RU2784855C2 - Пористые микросферы оксида металла - Google Patents
Пористые микросферы оксида металла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784855C2 RU2784855C2 RU2020113250A RU2020113250A RU2784855C2 RU 2784855 C2 RU2784855 C2 RU 2784855C2 RU 2020113250 A RU2020113250 A RU 2020113250A RU 2020113250 A RU2020113250 A RU 2020113250A RU 2784855 C2 RU2784855 C2 RU 2784855C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microspheres
- porous
- metal oxide
- oxide
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 224
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 25
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 23
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 23
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N Indium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 6
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 6
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 6
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 7
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 7
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-M 2-phenylethenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FEIQOMCWGDNMHM-UHFFFAOYSA-M 5-phenylpenta-2,4-dienoate Chemical compound [O-]C(=O)C=CC=CC1=CC=CC=C1 FEIQOMCWGDNMHM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Polymers 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CFRNXBBHKHHBQM-UHFFFAOYSA-N titanium(4+);silicate Chemical compound [Ti+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] CFRNXBBHKHHBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 240000005522 Christia obcordata Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003746 Feathers Anatomy 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 1
- 229920001596 poly (chlorostyrenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002174 soft lithography Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Раскрываются пористые микросферы оксида металла, способы их получения и их применения. Микросферы являются подходящими, например, для применения в качестве структурных красителей. Пористые микросферы получают путем образования жидкой дисперсии полимерных наночастиц и оксида металла. Затем осуществляют образование жидких капель дисперсии и сушку жидких капель с обеспечением полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид металла. Полимерные наносферы удаляют из матричных микросфер с обеспечением пористых микросфер оксида металла. Микросферы имеют средний диаметр от 0,5 (±5%) до 100 (±5%) мкм, среднюю пористость от 0,10 (±5%) до 0,80 (±5%) и средний диаметр пор от 50 (±5%) до 999 (±5%) нм. Микросферы содержат от 0,1 (±5%) до 40,0 (±5%) мас.% одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер. Жидкие капли дисперсии образуют с помощью вибрирующего сопла. Жидкие капли представляют собой водные или масляные капли. Технический результат: получение термически и механически стабильных микросфер с высокой пористостью, проявляющих цвет, наблюдаемый человеческим глазом. 5 н. и 24 з.п. ф-лы, 7 пр., 4 ил.
Description
Раскрываются пористые микросферы оксида металла, способы их получения и их применения. Микросферы являются подходящими, например, для применения в качестве структурных красителей.
Уровень техники
Традиционные пигменты и красители проявляют цвет благодаря поглощению и отражению света на основе химической структуры. Структурные красители проявляют цвет благодаря эффектам интерференции света на основе физической структуры, а не химической структуры. Структурные красители встречаются в природе, например, в птичьих перьях, крыльях бабочек и некоторых драгоценных камнях. Структурные красители представляют собой материалы, содержащие микроскопически структурированные поверхности, достаточно маленькие для интерференции видимого света и создания цвета. Такие материалы могут быть основаны на фотонных материалах, включая, помимо прочего, опалы, обратные опалы, фотонные гранулы, фотонные сферы или композитные фотонные кристаллы. Термин «фотонный материал» относится к материалу, имеющему степень периодических изменений в его структуре.
Структурные красители могут проявлять высокую стабильность. Соответственно, желательны структурные красители, которые демонстрируют различные цвета видимого света, наблюдаемые невооруженным глазом, когда присутствуют в массе. Такие структурные красители могут быть включены в состав потребительских товаров в качестве замены менее стабильных и/или менее экологически благоприятных пигментов или красителей.
Было установлено, что некоторые пористые микросферы оксида металла обладают высоким качеством цветопередачи. Микросферы обеспечивают цвет, видимый в массе.
Сущность изобретения
Соответственно раскрывается способ получения пористых микросфер оксида металла, содержащих оксид металла, причем способ включает образование жидкой дисперсии полимерных наночастиц и оксида металла; сушку жидких капель с обеспечением полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид металла; и удаление полимерных наносфер из матричных микросфер с обеспечением пористых микросфер оксида металла.
Также раскрываются пористые микросферы, содержащие оксид металла, где микросферы имеют средний диаметр от около 0.5 мкм до около 100 мкм, среднюю пористость от около 0.10 до около 0.90 или от около 0.10 до около 0.80 и средний диаметр пор от около 50 нм до около 999 нм.
Также раскрываются пористые микросферы, содержащие оксид металла, где объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
Также раскрываются композиции, содержащие подложку и пористые микросферы согласно настоящему изобретению; например, где композиции представляют собой водные составы, составы на основе масла, составы покрытий, пищевые продукты, краски, пластмассы, косметические составы или материалы для медицинских применений или применений для защиты.
Краткое описание чертежей
Раскрытие, описанное в настоящем документе, проиллюстрировано в качестве примера, но в качестве ограничения, на прилагаемых чертежах. Для простоты и ясности иллюстрации признаки, показанные на чертежах, не обязательно изображены в масштабе. Например, размеры некоторых признаков могут быть увеличены относительно других признаков для ясности. Кроме того, в тех случаях, когда это считается целесообразным, на чертежах повторяются ссылочные позиции для обозначения соответствующих или аналогичных элементов.
На Фиг. 1 показана общая схема получения пористых микросфер в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 2 показано изображение сканирующего электронного микроскопа (SEM) полимерных матричных микросфер согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 3 показано изображение SEM пористых микросфер оксида кремния согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 4 представлен процесс распылительной сушки согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Микросферы оксида металла согласно настоящему изобретению или фотонные шарики могут быть получены с применением полимерной временной матрицы. Согласно одному варианту осуществления получают водную коллоидную дисперсию, содержащую полимерные частицы и оксид металла, причем полимерные частицы, как правило, имеют наноразмер. Водную коллоидную дисперсию смешивают с непрерывной масляной фазой, например, в микрофлюидном устройстве, с получением эмульсии типа вода-в-масле. Водные капли эмульсии получают, собирают и сушат с образованием микросфер, содержащих полимерные наночастицы и оксид металла. Полимерные наночастицы (наносферы) затем удаляют, например, посредством кальцинирования, с обеспечением сферических частиц оксида металла микронного размера (микросферы), имеющих высокую степень пористости и поры наноразмера. Микросферы могут иметь равномерные диаметры пор, причем в результате полимерные частицы являются сферическими и монодисперсными.
На Фиг. 1 показана общая схема получения пористых микросфер согласно настоящему изобретению. Каплю эмульсии, содержащую полимерные наносферы и оксид металла, сушат для удаления растворителя, получая собранную микросферу, содержащую полимерные наносферы с оксидом металла, в интерстициальных пространствах между полимерными наносферами (матричная микросфера или «прямая структура»). Полимерные наносферы определяют интерстициальное пространство. Кальцинирование приводит к удалению полимера, обеспечивая микросферу оксида металла согласно настоящему изобретению с высокой пористостью или объемом пустот (обратная структура).
Пористые микросферы оксида металла преимущественно спекаются, что приводит к непрерывной твердой структуре, которая является термически и механически стабильной.
Согласно некоторым вариантам осуществления образование и сбор капель проводят в микрофлюидном устройстве. Микрофлюидные устройства представляют собой, например, устройства с узкими каналами, имеющие узел образования капель микронного размера, приспособленный для получения капель однородного размера, соединенный с накопительным резервуаром. Микрофлюидные устройства, например, содержат узел образования капель, имеющий ширину канала от около 10 мкм до около 100 мкм. Устройства, например, изготовлены из полидиметилсилоксана (PDMS) и могут быть изготовлены, например, с помощью мягкой литографии. Эмульсия может быть приготовлена внутри устройства посредством перекачивания водной диспергированной фазы и масляной непрерывной фазы с указанными скоростями в устройство, где происходит смешивание для получения капель эмульсии. Альтернативно, может быть использована эмульсия типа масло-в-воде.
Согласно некоторым вариантам осуществления могут быть использованы методики с вибрирующим соплом. Согласно этим методикам получают жидкую дисперсию, образуются капли, и их сбрасывают в ванну непрерывной фазы. Затем капли сушат с последующим удалением полимера. Устройство вибрирующего сопла поставляется Büchi и включает, например, шприцевой насос и пульсационный узел. Устройство вибрирующего сопла также может содержать клапан регулирования давления.
Полимерные наночастицы согласно настоящему изобретению имеют средний диаметр от около 50 нм до около 999 нм и являются монодисперсными.
Подходящие матричные полимеры включают термопластичные полимеры. Например, матричные полимеры выбираю из групп, состоящей из поли(мет)акриловой кислоты, поли(мет)акрилатов, полистиролов, полиакриламидов, поливинилового спирта, поливинилацетата, полистеролов, полиуретанов, полиэтилена, полипропилена, полимолочной кислоты, полиакрилонитрила, поливиниловых простых эфиров, их производных, их солей, их сополимеров и их комбинаций. Например, полимер выбирают из группы, состоящей из полиметилметакрилата, полиэтилметакрилата, поли(н-бутилметакрилата), полистирол, поли(хлорстирола), поли(альфа-метилстирола), поли(N-метилолакриламида), сополимера стирол/метилметакрилата, полиалкилированного акрилата, полигидроксильного акрилата, полиаминоакрилата, плицианоакрилата, полифторированного акрилата, поли(N-метилолакриламида), полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, сополимера метилметакрилата/этилакрилата/акриловой кислоты, сополимера стирола/метилметакрилата/акриловой кислоты, поливинилацетата, поливинилпирролидона, поливинилкапролактона, поливинилкапролактама, их производных, их солей и их комбинаций.
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения полимерные матрицы включают полистиролы, включая полистирол и сополимеры полистирола. Сополимеры полистирола включают сополимеры с растворимыми в воде мономерами, например, полистирол/акриловая кислота, полистирол/поли(этиленгликоль)метакрилат и полистирол/стиролсульфонат.
Оксиды металла согласно настоящему изобретению включают оксиды переходных металлов, металлоидов и редкоземельных металлов, например, оксид кремния, оксид титана, оксид алюминия, оксид циркония, оксид церия, оксиды железа, оксид цинка, оксид индия, оксид олова, оксид хрома, смешанные оксиды металла, их комбинации и тому подобное.
Соотношение мас/мас (масса/масса) полимерных наночастиц и оксида металла составляет, например, от около 0.1/1 до около 10.0/1 или от около 0.5/1 до около 10.0/1.
Непрерывная масляная фаза содержит, например, органический растворитель, кремниевое масло или фторированное масло. Согласно настоящему изобретению “масло” означает органическую фазу, не смешиваемую с водой. Органические растворители включают углеводороды, например, гептан, гексан, толуол, ксилол и тому подобное, а также алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, и т.д.
Капли эмульсии собирают, сушат, и полимер удаляют. Сушку проводят, например, с помощью микроволнового облучения, в термической печи, под вакуумом, в присутствии осушителя или их комбинации.
Удаление полимера может проводится, например, путем кальцинирования, пиролиза или с помощью растворителя (удаление растворителя). Кальцинирование проводят согласно некоторым вариантам осуществления при температурах по меньшей мере около 200°C, по меньшей мере около 500°C, по меньшей мере около 1000°C, от около 200°C до около 1200°C или от около 200°C до около 700°C. Кальцинирование может проводиться в течение подходящего периода времени, например, от около 0.1 часа до около 12 часов или от около 1 часа до около 8.0 часов. Согласно другим вариантам осуществления кальцинирование может проводиться в течение по меньшей мере около 0.1 часа, по меньшей мере около 1 часа, по меньшей мере около 5 часов или по меньшей мере около 10 часов.
Альтернативно, жидкая дисперсия, содержащая полимерные наночастицы и оксид металла, образуется с масляной диспергированной фазой и непрерывной водной фазой с образованием эмульсии типа масло-в-воде. Капли масла могут быть собраны и высушены, как и капли воды.
Альтернативно, жидкую дисперсию полимерных наночастиц и оксида металла получают и подвергают распылительной сушке с получением полимерных матричных микросфер без образования эмульсии типа жидкость-в-жидкости. Согласно некоторым вариантам осуществления методик распылительной сушки жидкий раствор или дисперсию подают (например, перекачивают) в распылительное сопло, связанное с входом сжатого газа. Поток поступающего материала прокачивается через распылительное сопло с образованием жидких капель. Капли окружены предварительно нагретым газом в испарительной камере, что приводит к испарению растворителя с образованием твердых частиц. Высушенные частицы переносятся осушающим газом через циклон и осаждаются в камере сбора. Газы включают азот и/или воздух. Согласно варианту осуществления процесса распылительной сушки согласно настоящему изобретению жидкий поток поступающего материала содержит воду или масляную фазу, полимерные частицы и оксид металла. Согласно варианту осуществления процесса распылительной сушки согласно настоящему изобретению жидкий поток поступающего материала содержит воду или масляную фазу, полимерные частицы и необязательно оксид металла. Обеспечиваются полимерные матричные микросферы, содержащие полимерные наносферы с оксидом металла в интерстициальных пространствах между полимерными наносферами. Полимерные наносферы определяют интерстициальные пространства. Методики распылительной сушки включают в способы и оборудование для струйной распылительной сушки.
В методиках распылительной сушки согласно настоящему изобретению воздух можно считать непрерывной фазой с диспергированной жидкой фазой (эмульсия типа жидкость-в-газе). Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения распылительная сушка включает входную температуру от любого из около 100°C, около 105°C, около 110°C, около 115°C, около 120°C, около 130°C, около 140°C, около 150°C, около 160°C или около 170°C до любого из около 180°C, около 190°C, около 200°C, около 210°C, около 215°C или около 220°C Согласно некоторым вариантам осуществления применяют скорость нагнетания (скорость течения поступающего материала) от любого из около 1 мл/мин, около 2 мл/мин, около 5 мл/мин, около 6 мл/мин, около 8 мл/мин, около 10 мл/мин, около 12 мл/мин, около 14 мл/мин или около 16 мл/мин до любого из около 18 мл/мин, около 20 мл/мин, около 22 мл/мин, около 24 мл/мин, около 26 мл/мин, около 28 мл/мин или около 30 мл/мин. Методики распылительной сушки раскрыты, например, в US2016/0170091.
На Фиг. 4 представлен процесс распылительной сушки согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения.
Микросферы имеют сферическую или сферически-подобную форму и имеют микронный масштаб, например, имеют средний диаметр от около 0,5 микрона (мкм) до около 100 мкм. Полимерные наночастицы, используемые в качестве матрицы, также являются сферическими, имеют наноразмер и являются монодисперсными, имея средний диаметр, например, от около 50 нм до около 999 нм. Используемый оксид металла также может быть в форме частиц, причем частицы могут иметь наноразмер.
Оксид металла дисперсии может быть обеспечен в виде оксида металла или может быть обеспечен из предшественника оксида металла, например, посредством метода золь-гель.
Сушка капель полимера/оксида металла с последующим удалением полимера обеспечивает микросферы, имеющие однородные пустоты (поры). Как правило, в способах согласно настоящему изобретению, каждая капля обеспечивает одну микросферу. Диаметры пор зависят от размера полимерных частиц. Некоторая «усадка» или уплотнение может происходить при удалении полимера, обеспечивая размеры пор, несколько меньшие, чем исходный размер полимерных частиц, например, на от около 10% до около 40% меньше, чем размер полимерных частиц. Диаметры пор являются одинаковыми, как и форма и размер полимерных частиц.
Диаметры пор могут быть согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения в интервале от около 50 нм до около 999 нм.
Средняя пористость микросфер оксида металла согласно настоящему изобретению может быть относительно высокой, например, от около 0.10 или около 0.30 до около 0.80 или около 0.90. Средняя пористость микросферы означает общий объем пор как долю объема всей микросферы. Средняя пористость может быть названа «объемная доля».
Согласно некоторым вариантам осуществления пористая микросфера может иметь твердое ядро (центр), где пористость в целом направлена к внешней поверхности микросферы. Согласно другим вариантам осуществления пористая микросфера может иметь полое ядро, где основная часть пористости направлена внутрь микросферы. Согласно другим вариантам осуществления пористость может быть распределена по всему объему микросферы. Согласно другим вариантам осуществления пористость может существовать в виде градиента, с более высокой пористостью к внешней поверхности микросферы и меньшей пористостью или без пористости (твердой) к центру; или с меньшей пористостью в направлении внешней поверхности и с более высокой или полной пористостью (полой) в направлении к центру.
Для любой пористой микросферы средний диаметр микросферы больше, чем средний диаметр пор, например, средний диаметр микросферы по меньшей мере в около 25 раз, по меньшей мере в около 30 раз, по меньшей мере в около 35 раз или по меньшей мере в около 40 раз больше, чем средний диаметр пор.
Согласно некоторым вариантам осуществления соотношение среднего диаметра микросферы и среднего диаметра пор составляет, например, от любого из около 40/1, около 50/1, около 60/1, около 70/1, около 80/1, около 90/1, около 100/1, около 110/1, около 120/1, около 130/1, около 140/1, около 150/1, около 160/1, около 170/1, около 180/1 или около 190/1 до любого из около 200/1, около 210/1, около 220/1, около 230/1, около 240/1, около 250/1, около 260/1, около 270/1, около 280/1, около 290/1, около 300/1, около 310/1, около 320/1, около 330/1, около 340/1 или около 350/1.
Полимерные матричные микросферы, содержащие монодисперсные полимерные наносферы, могут обеспечивать, при удалении полимера, микросферы оксида металла, имеющие поры, которые в общем имеют подобные диаметры пор.
Без ограничения теорией, полагают, что объемные образцы микросфер проявляют насыщенный цвет с уменьшенным нежелательным рассеянием света, когда пористость и/или диаметр микросферы и/или диаметр пор находятся в определенном диапазоне. Цветовые свойства объемного образца важны, так как красители используются в массе, например, в краске, чернилах, покрытиях, косметике или материалах для медицинского применения или применения для защиты. Согласно некоторым вариантам осуществления микросферы белого цвета желательны, например, для применения в качестве белых красителей.
Пористые микросферы содержат в основном оксид металла, то есть они могут состоять в основном из или состоять из оксида металла. Предпочтительно объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом. Светопоглотитель также может присутствовать в микросферах, что может обеспечивать более насыщенный наблюдаемый цвет. Поглотители включают неорганические и органические пигменты, например, широкополосный поглотитель, такой как углеродная сажа. Поглотители могут быть добавлены, например, путем физического смешивания микросфер и поглотителей вместе или путем включения поглотителей в капли, подлежащие сушке. Для углеродной сажи может использоваться контролируемое кальцинирование для получения углеродной сажи in situ из разложения полимера. Микросфера согласно настоящему изобретению может не иметь наблюдаемого цвета без добавленного светопоглотителя и проявлять наблюдаемый цвет с добавленным светопоглотителем.
Пористые микросферы могут быть использованы в качестве красителей, например, для водных составов, составов на основе масла, красок, составов покрытий, пищевых продуктов, пластмасс, косметических составов или материалов для медицинских применений или применений для защиты. Составы покрытий включают, например, архитектурные покрытия, автомобильные покрытия, лаки и т.д.
Пористые микросферы оксида металла согласно настоящему изобретению могут проявлять зависимый от угла цвет или независимый от угла цвет. “Зависимый от угла” цвет означает, что наблюдаемый цвет зависит от угла падающего света на образец или от угла между наблюдателем и образцом. «Независимый от угла» цвет означает, что наблюдаемый цвет практически не зависит от угла падающего света на образец или от угла между наблюдателем и образцом.
Зависимый от угла цвет может быть достигнут, например, с использованием монодисперсных полимерных наносфер. Зависящий от угла цвет также может быть достигнут, когда стадия сушки жидких капель для получения полимерных матричных микросфер выполняется медленно, позволяя упорядочить полимерные наносферы. Независимый от угла цвет может быть достигнут, когда стадия сушки жидких капель выполняется быстро, не позволяя упорядочить полимерные наносферы.
Например, пористые микросферы могут содержать от около 60.0 мас. % (мас. процент) до около 99.9 мас. % оксид металла и от около 0.1 мас.% до около 40.0 мас. % одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер.
Предпочтительно пористые микросферы также могут быть монодисперсными.
Согласно настоящему изобретению размер частиц является синонимом с диаметром частиц и определяется, например, сканирующей электронной микроскопией (SEM) или просвечивающей электронной микроскопией (TEM). Средний размер частиц является синонимом с D50, что означает, что половина популяции находится выше этой точки, а половина - ниже. Размер частиц относится к первичным частицам. Размер частиц может быть измерен методами рассеяния лазерного света, с дисперсиями или сухими порошками.
Анализ ртутной порометрии был использован для характеристики пористости микросфер. Ртутная порометрия применяет контролируемое давление к образцу, погруженному в ртуть. Внешнее давление применяется для проникновения ртути в пустоты/поры материала. Величина давления, необходимого для проникновения в пустоты/поры, обратно пропорциональна размеру пустот/пор. Ртутный порозиметр генерирует распределения объема и размера пор по данным о давлении относительно проникновения, полученным устройством с использованием уравнения Уошберна. Например, пористые микросферы оксида кремния, содержащие пустоты/поры со средним размером 165 нм, имеют среднюю пористость 0,8.
Термин «объемный образец» означает популяцию микросфер. Например, объемный образец микросфер представляет собой просто объемную популяцию микросфер, например, ≥ 0.1 мг, ≥ 0.2 мг, ≥ 0.3 мг, ≥ 0.4 мг, ≥ 0.5 мг, ≥ 0.7 мг, ≥ 1.0 мг, ≥ 2.5 мг, ≥ 5.0 мг, ≥ 10.0 мг или ≥ 25.0 мг. Объемный образец микросфер может быть практически свободен от других компонентов. Термин «пористые микросферы» может означать объемный образец.
Фраза “проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом” означает, что цвет будет наблюдаться среднестатистическим человеком. Он может наблюдаться для любого объемного образца, распределенного по любой площади поверхности, например, объемного образца, распределенного по площади поверхности от любого из около 1 см2, около 2 см2, около 3 см2, около 4 см2, около 5 см2 или около 6 см2 до любого из около 7 см2, около 8 см2, около 9 см2, около 10 см2, около 11 см2, около 12 см2, около 13 см2, около 14 см2 или около 15 см2. Это также может означать возможность наблюдения стандартным наблюдателем CIE 1931 2 ° и/или стандартным наблюдателем CIE 1964 10 °. Фоном для наблюдения цвета может быть любой фон, например, белый фон, черный фон или темный фон, любой между белым и черным.
Предлог «из» может означать “содержащий”, например, “жидкая дисперсия из” может быть интерпретирована как “жидкая дисперсия, содержащая”.
Термины «микросферы», «наносферы», «капли» и т.д., упоминаемые в настоящем документе, могут означать, например, их множество, их совокупность, их популяцию, их образец или их объемный образец.
Термин “микро” или “микроарзмера” означает от около 0.5 мкм до около 999 мкм. Термин “нано” или “наноразмера” означает от около 1 нм до около 999 нм.
Термины “сферы” и “частицы” могут быть взаимозаменяемыми.
Термин «монодисперсный» применительно к популяции микросфер или наносферы означает частицы, имеющие в общем одинаковые формы и в общем одинаковые диаметры. Например, монодисперсная популяция микросфер или наносфер согласно настоящему изобретению, например, может иметь 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% или 99% частиц по количеству, имеющих диаметр в пределах ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% или ± 1% от среднего диаметра популяции.
«Подложка» может означать подложку на водной основе или масляной основе или «носитель», причем подложка может быть незначительной частью или основной частью конечной композиции. Подложка также может означать твердое вещество, полутвердое вещество, гель, жидкость, пасту, крем и т.д.
Удаление монодисперсной популяции полимерных наносфер обеспечивает пористые микросферы оксида металла, имеющие соответствующую популяцию пор, имеющую средний диаметр пор.
Термин “по существу свободный от других компонентов” означает, например, содержащий ≤ 5 %, ≤ 4 %, ≤ 3 %, ≤ 2 %, ≤ 1 % или ≤ 0.5 мас. % других компонентов.
Единственное число в настоящем документе относится к одному или к более чем одному (например, по меньшей мере одному) грамматическому объекту. Любые диапазоны, указанные в настоящем документе, являются включительными. Термин «около», используемый повсеместно, используется для описания и учета небольших колебаний. Например, «около» может означать, что числовое значение может быть изменено на ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0,5%, ± 0,4%, ± 0,3%, ± 0,2% ± 0,1% или ± 0,05%. Все числовые значения модифицированы термином «около», независимо от того, указано это явно или нет. Числовые значения, модифицированные термином «около», включают конкретное указанное значение. Например, “около 5.0” включает 5.0.
Патенты США, заявки на патенты США и опубликованные заявки на патенты США, обсуждаемые в настоящем документе, включены сюда посредством ссылки.
Если не указано иное, все части и проценты даны по массе. Массовый процент (мас. %), если не указано иное, приводится на основе всей композиции, без содержания каких-либо летучих веществ, то есть на основе содержания сухих твердых веществ.
Неограничивающий первый набор вариантов осуществления изобретения, направленных на способы получения пористых микросфер оксида металла, включает:
Согласно первому варианту осуществления раскрывается способ получения пористых микросфер оксида металла, содержащих оксид металла, причем способ включает образование жидкой дисперсии полимерных наночастиц и оксида металла; образование жидких капель дисперсии; сушку жидких капель с обеспечением полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид металла; и удаление полимерных наносфер из матричных микросфер с обеспечением пористых микросфер оксида металла.
Согласно второму варианту осуществления раскрывается способ согласно первому варианту осуществления, включающий образование жидкой дисперсии полимерных наночастиц и оксида металла, распылительную сушку жидкой дисперсии с обеспечением полимерных матричных микросфер и удаление полимерных наносфер из матричных микросфер.
Согласно третьему варианту осуществления раскрывается способ согласно первому варианту осуществления, включающий образование жидких капель с помощью вибрирующего сопла. Согласно четвертому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 1 - 3, в котором жидкие капли представляют собой водные капли. Согласно пятому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 1 - 3, в котором жидкие капли представляют собой масляные капли.
Согласно шестому варианту осуществления раскрывается способ согласно варианту осуществления 1, включающий обеспечение непрерывной фазы и смешивание жидкой дисперсии с непрерывной фазой с образованием эмульсии, содержащей диспергированные жидкие капли дисперсии. Согласно седьмому варианту осуществления раскрывается способ согласно варианту осуществления 6, включающий обеспечение непрерывной масляной фазы и смешивание водной дисперсии с непрерывной масляной фазой с образованием эмульсии типа вода-в-масле, содержащей водные капли. Согласно восьмому варианту осуществления раскрывается согласно варианту осуществления 6, включающий обеспечение непрерывной водной фазы и смешивание масляной дисперсии с непрерывной фазой с образованием эмульсии типа вода-в-масле, содержащей водные капли, содержащей масляные капли.
Согласно девятому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 6 - 8, включающий сбор капель. Согласно десятому варианту осуществления раскрывается способ согласно варианту осуществления 9, включающий сушку капель с обеспечением полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид металла и удаление полимерных наносфер из матричных микросфер.
Согласно одиннадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 6 - 10, в котором сушка капель включает микроволновое облучение, сушку в печи, сушку в вакууме, сушку в присутствии осушителя, или их комбинацию.
Согласно двенадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 7 - 11, в котором масляная фаза или дисперсия содержит углеводород, кремниевое масло или фторированное масло. Согласно тринадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 6 - 12, в котором образование капель происходит в микрофлюидном устройстве. Согласно четырнадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 6 - 13, в котором образование капель происходит в микрофлюидном устройстве, которое содержит узел образования капель, имеющий ширину канала от любого из около 10 мкм, около 15 мкм, около 20 мкм, около 25 мкм, около 30 мкм, около 35 мкм, около 40 мкм или около 45 мкм до любого из около 50 мкм, около 55 мкм, около 60 мкм, около 65 мкм, около 70 мкм, около 75 мкм, около 80 мкм, около 85 мкм, около 90 мкм, около 95 мкм или около 100 мкм. Согласно пятнадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно вариантам осуществления 13 или 14, включающий сбор капель из микрофлюидного устройства.
Согласно шестнадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором мас./мас. соотношение полимерных наночастиц и оксида металла составляет от любого из около 0.1/1, около 0.5/1, около 1.0/1, около 1.5/1, около 2.0/1, около 2.5/1 или около 3.0/1 до любого из около 3.5/1, около 4.0/1, около 5.0/1, около 5.5/1, около 6.0/1, около 6.5/1, около 7.0/1, около 8.0/1, около 9.0/1 или около 10.0/1.
Согласно семнадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором полимерные наночастицы имеют средний диаметр от любого из около 50 нм, около 75 нм, около 100 нм, около 130 нм, около 160 нм, около 190 нм, около 210 нм, около 240 нм, около 270 нм, около 300 нм, около 330 нм, около 360 нм, около 390 нм, около 410 нм, около 440 нм, около 470 нм, около 500 нм, около 530 нм, около 560 нм, около 590 нм или около 620 нм до любого из около 650 нм, около 680 нм, около 710 нм, около 740 нм, около 770 нм, около 800 нм, около 830 нм, около 860 нм, около 890 нм, около 910 нм, около 940 нм, около 970 нм или около 990 нм.
Согласно восемнадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором полимер выбран из группы, состоящей из поли(мет)акриловой кислоты, поли(мет)акрилатов, полистиролов, полиакриламидов, полиэтилена, полипропилена, полимолочной кислоты, полиакрилонитрила, их производных, их солей, их сополимеров и их комбинаций.
Согласно девятнадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором полимер выбран из группы, состоящей из полистиролов, например, сополимеров полистирола, таких как полистирол/акриловая кислота, полистирол/поли(этиленгликоль)метакрилат или полистирол/стиролсульфонат. Согласно двадцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором оксид металла представляет собой один или более из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, оксида церия, оксидов железа, оксида цинка, оксида индия, оксида олова или оксида хрома.
Согласно двадцать первому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют средний диаметр от около 0.5 мкм до около 100 мкм, среднюю пористость от около 0.10 до около 0.90 или от около 0.10 до около 0.80, и средний диаметр пор от около 50 нм до около 999 нм.
Согласно двадцать второму варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют средний диаметр от около 1 мкм до около 75 мкм, от около 2 мкм до около 70 мкм , от около 3 мкм до около 65 мкм , от около 4 мкм до около 60 мкм, от около 5 мкм до около 55 мкм или от около 5 мкм до около 50 мкм; например, от любого из около 5 мкм, около 6 мкм, около 7 мкм, около 8 мкм, около 9 мкм, около 10 мкм, около 11 мкм, около 12 мкм, около 13 мкм, около 14 мкм или около 15 мкм до любого из около 16 мкм, около 17 мкм, около 18 мкм, около 19 мкм, около 20 мкм, около 21 мкм, около 22 мкм, около 23 мкм, около 24 мкм или около 25 мкм.
Согласно двадцать третьему варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют среднюю пористость от любого из около 0.10, около 0.12, около 0.14, около 0.16, около 0.18, около 0.20, около 0.22, около 0.24, около 0.26, около 0.28, около 0.30, около 0.32, около 0.34, около 0.36, около 0.38, около 0.40, около 0.42, около 0.44, около 0.46, около 0.48 около 0.50, около 0.52, около 0.54, около 0.56, около 0.58 или около 0.60 до любого из около 0.62, около 0.64, около 0.66, около 0.68, около 0.70, около 0.72, около 0.74, около 0.76, около 0.78, около 0.80 или около 0.90.
Согласно двадцать четвертому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют средний диаметр пор от любого из около 50 нм, около 60 нм, около 70 нм, 80 нм, около 100 нм, около 120 нм, около 140 нм, около 160 нм, около 180 нм, около 200 нм, около 220 нм, около 240 нм, около 260 нм, около 280 нм, около 300 нм, около 320 нм, около 340 нм, около 360 нм, около 380 нм, около 400 нм, около 420 нм или около 440 нм до любого из около 460 нм, около 480 нм, около 500 нм, около 520 нм, около 540 нм, около 560 нм, около 580 нм, около 600 нм, около 620 нм, около 640 нм, около 660 нм, около 680 нм, около 700 нм, около 720 нм, около 740 нм, около 760 нм, около 780 нм или около 800 нм.
Согласно двадцать пятому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют средний диаметр от любого из около 4.5 мкм, около 4.8 мкм, около 5.1 мкм, около 5.4 мкм, около 5.7 мкм, около 6.0 мкм, около 6.3 мкм, около 6.6 мкм, около 6.9 мкм, около 7.2 мкм или около 7.5 мкм до любого из около 7.8 мкм около 8.1 мкм, около 8.4 мкм, около 8.7 мкм, около 9.0 мкм, около 9.3 мкм, около 9.6 мкм или около 9.9 мкм.
Согласно двадцать шестому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют среднюю пористость от любого из около 0.45, около 0.47, около 0.49, около 0.51, около 0.53, около 0.55 или около 0.57 до любого из около 0.59, около 0.61, около 0.63 или около 0.65.
Согласно двадцать седьмому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют средний диаметр пор от любого из около 220 нм, около 225 нм, около 230 нм, около 235 нм, около 240 нм, около 245 нм или около 250 нм до любого из около 255 нм, около 260 нм, около 265 нм, около 270 нм, около 275 нм, около 280 нм, около 285 нм, около 290 нм, около 295 нм или около 300 нм.
Согласно двадцать восьмому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы имеют средний диаметр от любого из около 4.5 мкм, около 4.8 мкм, около 5.1 мкм, около 5.4 мкм, около 5.7 мкм, около 6.0 мкм, около 6.3 мкм, около 6.6 мкм, около 6.9 мкм, около 7.2 мкм или около 7.5 мкм до любого из около 7.8 мкм около 8.1 мкм, около 8.4 мкм, около 8.7 мкм, около 9.0 мкм, около 9.3 мкм, около 9.6 мкм или около 9.9 мкм; среднюю пористость от любого из около 0.45, около 0.47, около 0.49, около 0.51, около 0.53, около 0.55 или около 0.57 до любого из около 0.59, около 0.61, около 0.63 или около 0.65; и средний диаметр пор от любого из около 220 нм, около 225 нм, около 230 нм, около 235 нм, около 240 нм, около 245 нм или около 250 нм до любого из около 255 нм, около 260 нм, около 265 нм, около 270 нм, около 275 нм, около 280 нм, около 285 нм, около 290 нм, около 295 нм или около 300 нм.
Согласно двадцать девятому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы содержат от любого из около 60.0 мас.% до около 99.9 мас.% оксид металла, например, содержат от любого из около 60.0 мас.%, около 64.0 мас.%, около 67.0 мас.%, около 70.0 мас.%, около 73.0 мас.%, около 76.0 мас.%, около 79.0 мас.%, около 82.0 мас.% или около 85.0 мас.% до любого из около 88.0 мас.%, около 91.0 мас.%, около 94.0 мас.%, около 97.0 мас.%, около 98.0 мас.%, около 99.0 мас.% или около 99.9 мас.% оксид металла, на основе общей массы микросфер.
Согласно тридцатому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы содержат от около 0.1 мас.% до около 40.0 мас.% одного или более светопоглотителей, например, содержат от любого из около 0.1 мас.%, около 0.3 мас.%, около 0.5 мас.%, около 0.7 мас.%, около 0.9 мас.%, около 1.0 мас.%, около 1.5 мас.%, около 2.0 мас.%, около 2.5 мас.%, около 5.0 мас.%, около 7.5 мас.%, около 10.0 мас.%, около 13.0 мас.%, около 17.0 мас.%, около 20.0 мас.% или около 22.0 мас.% до любого из около 24.0 мас.%, около 27.0 мас.%, около 29.0 мас.%, около 31.0 мас.%, около 33.0 мас.%, около 35.0 мас.%, около 37.0 мас.%, около 39.0 мас.% или около 40.0 мас.% одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер.
Согласно тридцать первому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы содержат один или более светопоглотителей, выбранных из группы, состоящей из неорганических и органических пигментов, например, углеродной сажи.
Согласно тридцать второму варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом. Согласно тридцать третьему варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором объемный образец пористых микросфер проявляет независимый от угла цвет, наблюдаемый человеческим глазом. Согласно тридцать четвертому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из вариантов осуществления 1-32, в котором объемный образец пористых микросфер проявляет зависимый от угла цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
Согласно тридцать пятому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы являются монодисперсными. Согласно тридцать шестому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором пористые микросферы оксида металла представляют собой объемный образец микросфер.
Согласно тридцать седьмому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором удаление полимерных наносфер из матричных микросфер включает кальцинирование, пиролиз или удаление растворителя.
Согласна тридцать восьмому варианту осуществления раскрывается способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, в котором удаление полимерных наносфер включает кальцинирование матричных микросфер при температурах от любого из около 200°C, около 350°C, около 400°C, 450°C, около 500°C или около 550°C до любого из около 600°C, около 650°C, около 700°C или около 1200°C в течение периода времени от любого из около 0.1 ч (часа), 1 ч, около 1.5 ч, около 2.0 ч, около 2.5 ч, около 3.0 ч, около 3.5 ч или около 4.0 ч до любого из около 4.5 ч, около 5.0 ч, около 5.5 ч, около 6.0 ч, около 6.5 ч, около 7.0 ч, около 7.5 ч, около 8.0 ч или около 12 ч. Альтернативно, кальцинирование может проводиться при температурах по меньшей мере около 200°C, по меньшей мере около 500°C, или по меньшей мере около 1000°C, в течение подходящего периода времени, например, в течение по меньшей мере около 0.1 часа, по меньшей мере около 1 часа, по меньшей мере около 5 часов или по меньшей мере около 10 часов.
Согласно тридцать девятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы, полученные согласно любому из предшествующих способов. Согласно сороковому варианту осуществления раскрывается объемный образец пористых микросфер, полученных согласно любому из предшествующих способов.
Неограничивающий второй набор вариантов осуществления настоящего изобретения, направленных на пористые микросферы оксида металла, включает:
Согласно первому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы, содержащие оксид металла, где микросферы имеют средний диаметр от около 0.5 мкм до около 100 мкм, среднюю пористость от около 0.10 до около 0.90 или от около 0.10 до около 0.80 и имеют средний диаметр пор от около 50 нм до около 999 нм.
Согласно второму варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно варианту осуществления 1, которые имеют средний диаметр от около 1 мкм до около 75 мкм, около 2 мкм до около 70 мкм , от около 3 мкм до около 65 мкм , от около 4 мкм до около 60 мкм, от около 5 мкм до около 55 мкм или от около 5 мкм до около 50 мкм; например, от любого из около 5 мкм, около 6 мкм, около 7 мкм, около 8 мкм, около 9 мкм, около 10 мкм, около 11 мкм, около 12 мкм, около 13 мкм, около 14 мкм или около 15 мкм до любого из около 16 мкм, около 17 мкм, около 18 мкм, около 19 мкм, около 20 мкм, около 21 мкм, около 22 мкм, около 23 мкм, около 24 мкм или около 25 мкм.
Согласно третьему варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно вариантам осуществления 1 или 2, которые имеют среднюю пористость от любого из около 0.10, около 0.12, около 0.14, около 0.16, около 0.18, около 0.20, около 0.22, около 0.24, около 0.26, около 0.28, около 0.30, около 0.32, около 0.34, около 0.36, около 0.38, около 0.40, около 0.42, около 0.44, около 0.46, около 0.48 около 0.50, около 0.52, около 0.54, около 0.56, около 0.58 или около 0.60 до любого из около 0.62, около 0.64, около 0.66, около 0.68, около 0.70, около 0.72, около 0.74, около 0.76, около 0.78, около 0.80 или около 0.90.
Согласно четвертому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр пор от любого из около 50 нм, около 60 нм, около 70 нм, около 80 нм, около 100 нм, около 120 нм, около 140 нм, около 160 нм, около 180 нм, около 200 нм, около 220 нм, около 240 нм, около 260 нм, около 280 нм, около 300 нм, около 320 нм, около 340 нм, около 360 нм, около 380 нм, около 400 нм, около 420 нм или около 440 нм до любого из около 460 нм, около 480 нм, около 500 нм, около 520 нм, около 540 нм, около 560 нм, около 580 нм, около 600 нм, около 620 нм, около 640 нм, около 660 нм, около 680 нм, около 700 нм, около 720 нм, около 740 нм, около 760 нм, около 780 нм или около 800 нм.
Согласно пятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр от любого из около 4.5 мкм, около 4.8 мкм, около 5.1 мкм, около 5.4 мкм, около 5.7 мкм, около 6.0 мкм, около 6.3 мкм, около 6.6 мкм, около 6.9 мкм, около 7.2 мкм или около 7.5 мкм до любого из около 7.8 мкм около 8.1 мкм, около 8.4 мкм, около 8.7 мкм, около 9.0 мкм, около 9.3 мкм, около 9.6 мкм или около 9.9 мкм. Согласно шестому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют среднюю пористость от любого из около 0.45, около 0.47, около 0.49, около 0.51, около 0.53, около 0.55 или около 0.57 до любого из около 0.59, около 0.61, около 0.63 или около 0.65. Согласно седьмому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр пор от любого из около 220 нм, около 225 нм, около 230 нм, около 235 нм, около 240 нм, около 245 нм или около 250 нм до любого из около 255 нм, около 260 нм, около 265 нм, около 270 нм, около 275 нм, около 280 нм, около 285 нм, около 290 нм, около 295 нм или около 300 нм.
Согласно восьмому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр от любого из около 4.5 мкм, около 4.8 мкм, около 5.1 мкм, около 5.4 мкм, около 5.7 мкм, около 6.0 мкм, около 6.3 мкм, около 6.6 мкм, около 6.9 мкм, около 7.2 мкм или около 7.5 мкм до любого из около 7.8 мкм около 8.1 мкм, около 8.4 мкм, около 8.7 мкм, около 9.0 мкм, около 9.3 мкм, около 9.6 мкм или около 9.9 мкм; и которые имеют среднюю пористость от любого из около 0.45, около 0.47, около 0.49, около 0.51, около 0.53, около 0.55 или около 0.57 до любого из около 0.59, около 0.61, около 0.63 или около 0.65; и которые имеют средний диаметр пор от любого из около 220 нм, около 225 нм, около 230 нм, около 235 нм, около 240 нм, около 245 нм или около 250 нм до любого из около 255 нм, около 260 нм, около 265 нм, около 270 нм, около 275 нм, около 280 нм, около 285 нм, около 290 нм, около 295 нм или около 300 нм.
Согласно девятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, содержащие от около 60.0 мас.% до около 99.9 мас.% оксид металла, например содержащие от любого из около 60.0 мас.%, около 64.0 мас.%, около 67.0 мас.%, около 70.0 мас.%, около 73.0 мас.%, около 76.0 мас.%, около 79.0 мас.%, около 82.0 мас.% или около 85.0 мас.% до любого из около 88.0 мас.%, около 91.0 мас.%, около 94.0 мас.%, около 97.0 мас.%, около 98.0 мас.%, около 99.0 мас.% или около 99.9 мас.% оксид металла, на основе общей массы микросфер.
Согласно десятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, оксида церия, оксидов железа, оксида цинка, оксида индия, оксида олова, оксида хрома и их комбинаций. Согласно одиннадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия и их комбинаций.
Согласно двенадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, содержащие от около 0.1 мас.% до около 40.0 мас.% одного или более светопоглотителей, например содержащие от любого из около 0.1 мас.%, около 0.3 мас.%, около 0.5 мас.%, около 0.7 мас.%, около 0.9 мас.%, около 1.0 мас.%, около 1.5 мас.%, около 2.0 мас.%, около 2.5 мас.%, около 5.0 мас.%, около 7.5 мас.%, около 10.0 мас.%, около 13.0 мас.%, около 17.0 мас.%, около 20.0 мас.% или около 22.0 мас.% до любого из около 24.0 мас.%, около 27.0 мас.%, около 29.0 мас.%, около 31.0 мас.%, около 33.0 мас.%, около 35.0 мас.%, около 37.0 мас.%, около 39.0 мас.% или около 40.0 мас.% одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер. Согласно тринадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, содержащие один или более светопоглотителей, выбранных из группы, состоящей из неорганических и органических пигментов, например, углеродной сажи.
Согласно пятнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом. Согласно пятнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где объемный образец пористых микросфер проявляет независимый от угла цвет, наблюдаемый человеческим глазом. Согласно шестнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из вариантов осуществления 1-14, где объемный образец пористых микросфер проявляет зависимый от угла цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
Согласно семнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые являются монодисперсными. Согласно восемнадцатому варианту осуществления раскрывается композиция, содержащая подложку и пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления. Согласно девятнадцатому варианту осуществления раскрывается композиция согласно варианту осуществления 18, которая представляет собой водный состав, состав на основе масла, покрывающий состав, пищевой продукт, краску, пластмассу, косметический состав или материал для медицинского применения или применения для защиты.
Неограничивающий третий набор вариантов осуществления настоящего изобретения, направленных на пористые микросферы оксида металла, включает:
Согласно первому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы, содержащие оксид металла, где объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
Согласно второму варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно варианту осуществления 1, где микросферы имеют средний диаметр от около 0.5 мкм до около 100 мкм, среднюю пористость от около 0.10 до около 0.90 или от около 0.10 до около 0.80 и средний диаметр пор от около 50 нм до около 999 нм.
Согласно третьему варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно вариантам осуществления 1 или 2, которые имеют средний диаметр от около 1 мкм до около 75 мкм, от около 2 мкм до около 70 мкм, от около 3 мкм до около 65 мкм, от около 4 мкм до около 60 мкм, от около 5 мкм до около 55 мкм или от около 5 мкм до около 50 мкм; например, от любого из около 5 мкм, около 6 мкм, около 7 мкм, около 8 мкм, около 9 мкм, около 10 мкм, около 11 мкм, около 12 мкм, около 13 мкм, около 14 мкм или около 15 мкм до любого из около 16 мкм, около 17 мкм, около 18 мкм, около 19 мкм, около 20 мкм, около 21 мкм, около 22 мкм, около 23 мкм, около 24 мкм или около 25 мкм.
Согласно четвертому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют среднюю пористость от любого из около 0.10, около 0.12, около 0.14, около 0.16, около 0.18, около 0.20, около 0.22, около 0.24, около 0.26, около 0.28, около 0.30, около 0.32, около 0.34, около 0.36, около 0.38, около 0.40, около 0.42, около 0.44, около 0.46, около 0.48 около 0.50, около 0.52, около 0.54, около 0.56, около 0.58 или около 0.60 до любого из около 0.62, около 0.64, около 0.66, около 0.68, около 0.70, около 0.72, около 0.74, около 0.76, около 0.78, около 0.80 или около 0.90.
Согласно пятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр пор от любого из около 50 нм, около 60 нм, около 70 нм, около 80 нм, около 100 нм, около 120 нм, около 140 нм, около 160 нм, около 180 нм, около 200 нм, около 220 нм, около 240 нм, около 260 нм, около 280 нм, около 300 нм, около 320 нм, около 340 нм, около 360 нм, около 380 нм, около 400 нм, около 420 нм или около 440 нм до любого из около 460 нм, около 480 нм, около 500 нм, около 520 нм, около 540 нм, около 560 нм, около 580 нм, около 600 нм, около 620 нм, около 640 нм, около 660 нм, около 680 нм, около 700 нм, около 720 нм, около 740 нм, около 760 нм, около 780 нм или около 800 нм.
Согласно шестому варианту осуществления раскрывают пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр от любого из около 4.5 мкм, около 4.8 мкм, около 5.1 мкм, около 5.4 мкм, около 5.7 мкм, около 6.0 мкм, около 6.3 мкм, около 6.6 мкм, около 6.9 мкм, около 7.2 мкм или около 7.5 мкм до любого из около 7.8 мкм около 8.1 мкм, около 8.4 мкм, около 8.7 мкм, около 9.0 мкм, около 9.3 мкм, около 9.6 мкм или около 9.9 мкм. Согласно семнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют среднюю пористость от любого из около 0.45, около 0.47, около 0.49, около 0.51, около 0.53, около 0.55 или около 0.57 до любого из около 0.59, около 0.61, около 0.63 или около 0.65. Согласно восьмому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр пор от любого из около 220 нм, около 225 нм, около 230 нм, около 235 нм, около 240 нм, около 245 нм или около 250 нм до любого из около 255 нм, около 260 нм, около 265 нм, около 270 нм, около 275 нм, около 280 нм, около 285 нм, около 290 нм, около 295 нм или около 300 нм.
Согласно девятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые имеют средний диаметр от любого из около 4.5 мкм, около 4.8 мкм, около 5.1 мкм, около 5.4 мкм, около 5.7 мкм, около 6.0 мкм, около 6.3 мкм, около 6.6 мкм, около 6.9 мкм, около 7.2 мкм или около 7.5 мкм до любого из около 7.8 мкм около 8.1 мкм, около 8.4 мкм, около 8.7 мкм, около 9.0 мкм, около 9.3 мкм, около 9.6 мкм или около 9.9 мкм; и которые имеют среднюю пористость от любого из около 0.45, около 0.47, около 0.49, около 0.51, около 0.53, около 0.55 или около 0.57 до любого из около 0.59, около 0.61, около 0.63 или около 0.65; и которые имеют средний диаметр пор от любого из около 220 нм, около 225 нм, около 230 нм, около 235 нм, около 240 нм, около 245 нм или около 250 нм до любого из около 255 нм, около 260 нм, около 265 нм, около 270 нм, около 275 нм, около 280 нм, около 285 нм, около 290 нм, около 295 нм или около 300 нм.
Согласно десятому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, содержащие от около 60.0 мас.% до около 99.9 мас.% оксида металла, например, содержащие от любого из около 60.0 мас.%, около 64.0 мас.%, около 67.0 мас.%, около 70.0 мас.%, около 73.0 мас.%, около 76.0 мас.%, около 79.0 мас.%, около 82.0 мас.% или около 85.0 мас.% до любого из около 88.0 мас.%, около 91.0 мас.%, около 94.0 мас.%, около 97.0 мас.%, около 98.0 мас.%, около 99.0 мас.% или около 99.9 мас.% оксид металла, на основе общей массы микросфер.
Согласно одиннадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, оксида церия, оксидов железа, оксида цинка, оксида индия, оксида олова, оксида хрома и их комбинаций. Согласно двенадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия и их комбинаций.
Согласно тринадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, содержащие около 0.1 мас.% до около 40.0 мас.% одного или более светопоглотителей, например, содержащие от любого из около 0.1 мас.%, около 0.3 мас.%, около 0.5 мас.%, около 0.7 мас.%, около 0.9 мас.%, около 1.0 мас.%, около 1.5 мас.%, около 2.0 мас.%, около 2.5 мас.%, около 5.0 мас.%, около 7.5 мас.%, около 10.0 мас.%, около 13.0 мас.%, около 17.0 мас.%, около 20.0 мас.% или около 22.0 мас.% до любого из около 24.0 мас.%, около 27.0 мас.%, около 29.0 мас.%, около 31.0 мас.%, около 33.0 мас.%, около 35.0 мас.%, около 37.0 мас.%, около 39.0 мас.% или около 40.0 мас.% одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер. Согласно четырнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, содержащие один или более светопоглотителей, выбранных из группы, состоящей из неорганических и органических пигментов, например, углеродную сажу.
Согласно шестнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
Согласно семнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, которые являются монодисперсными.
Согласно восемнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где объемный образец пористых микросфер проявляет независимый от угла цвет, наблюдаемый человеческим глазом. Согласно девятнадцатому варианту осуществления раскрываются пористые микросферы согласно любому из вариантов осуществления 1-17, где объемный образец пористых микросфер проявляет зависимый от угла цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
Согласно двадцатому варианту осуществления раскрывается композиция, содержащая подложку и пористые микросферы согласно любому из предшествующих вариантов осуществления. Согласно двадцать первому варианту осуществления раскрывается композиция согласно варианту осуществления 20, которая представляет собой водный состав, состав на основе масла, покрывающий состав, пищевой продукт, краску, пластмассу, косметический состав или материал для медицинского применения или применения для защиты.
Примеры
Пример 1 Пористые микросферы оксида кремния
Сополимер стирол/акриловая кислота получали следующим образом: 230 мл деионизированной воды (DI) добавляли в 3-х горлую реакционную колбу, оборудованную термометром, конденсатором, магнитной мешалкой, с атмосферой азота. Воду нагревали до 80°C, и 10 г стирола добавляли при перемешивании, а затем 100 мг акриловой кислоты, растворенной в 10 мл DI воды, через шприц. 100 мг персульфата аммония растворяли в 10 мл DI воды и добавляли в перемешиваемую смесь посредством шприца. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при 80°C. Полимерной коллоидной дисперсии позволили охладиться до комнатной температуры и очищали посредством центрифугирования, получая полистирольные наносферы, имеющие средний размер частиц 250 нм.
Водную коллоидную дисперсию полистирола разбавляли до 1 мас. % деионизированной водой и добавляли 1 мас. % наночастиц оксида кремния, и смесь обрабатывали ультразвуком для предотвращения агломерации частиц. Сплошная масляная фаза содержит 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества полиэтиленгликоля/простого перфторполиэфира во фторированном масле. Водную коллоидную дисперсию и масло каждое впрыскивали в микрофлюидное устройство, имеющее узел образования капель диаметром 50 мкм, через шприцы, связанные с насосами. Системе дали возможность уравновеситься, пока не образовались монодисперсные капли. Монодисперсные капли собирали в резервуар.
Собранные капли сушили в печи при 45°C в течение 4 часов с обеспечением монодисперсных полимерных матричных микросфер. Полимерные матричные микросферы кальцинировали посредством помещения на кремниевую подложку, нагревания от комнатной температуры до 500°C в течение 3 часов, поддерживания при 500°C в течение 2 часов и охлаждения обратно до комнатной температуры в течение 3 часов. Обеспечиваются монодисперсные моносферы оксида кремния, имеющие средний диаметр 15 микрон.
На Фиг. 2 и Фиг. 3 представлены изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM) полимерной матричной микросферы и пористой микросферы оксида кремния, полученных подобным образом.
Пример 2 Пористые микросферы оксида кремния, содержащие светопоглотитель
Продукт из Примера 1 физически смешивают с водной дисперсией углеродной сажи или с порошком углеродной сажи при различных массовых содержаниях. Обеспечиваются монодисперсные пористые микросферы оксида кремния, содержащие углеродную сажу в количестве 0.5 мас. %, 1 мас. %, 2 мас. %, 3 мас. %, 4 мас. % и 5 мас. %, на основе общей массы микросфер.
Пример 3 Способы сушки
Примеры 1 и 2 повторяли, при этом на стадии сушки применяли микроволновое облучение, сушку в вакууме и/или сушку в присутствии осушителя.
Пример 4 Получение пористых микросфер оксида кремния посредством распылительной сушки
Сополимер стирола/акриловой кислоты получали следующим образом: 230 мл деионизированной (DI) воды добавляли в трехгорлую реакционную колбу, снабженную термометром, конденсатором, магнитной мешалкой и атмосферой азота. Воду нагревали до 80 ° С и при перемешивании добавляли 10 г стирола, а затем через шприц добавляли 100 мг акриловой кислоты, растворенной в 10 мл деионизированной воды. 100 мг персульфата аммония растворяли в 10 мл деионизированной воды и добавляли к перемешиваемой смеси с помощью шприца. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при 80 °С. Полимерной коллоидной дисперсии дали остыть до комнатной температуры и очистили центрифугированием, получая полистирольные наносферы со средним размером частиц 250 нм.
Водную полистирольную коллоидную дисперсию разбавили до 1 мас. % с деионизированной водой, и 1 мас. % наночастиц оксида кремния добавили, и смесь обрабатывали ультразвуком для предотвращения агломерации частиц. Водную дисперсию высушили распылительной сушкой с обеспечением полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид кремния. Микросферы кальцинировали посредством нагревания от комнатной температуры до 500°C в течение 3 часов, хранили при 500°C в течение 2 часов, и обратно охлаждали до комнатной температуры в течение 3 часов. Получали пористые микросферы оксида кремния.
Пример 5. Видимый цвет объемного образца
В этих примерах объемных цветных образцов 0.5 миллиграмм пористых микросфер равномерно помещали в прозрачный стеклянный сосуд объемом 10 мл, имеющий площадь дна 6 см2. Цвет наблюдался человеческим глазом.
Два образца пористых микросфер оксида кремния поучали подобным образом как Примере 1, где мас./мас. соотношение полимера и оксида кремния составляет 1:1 и 3:1, соответственно. 1:1 мас./мас. образец имел белый цвет, и 3:1 мас./мас. проявляет отчетливый синий цвет.
Образец пористых микросфер оксида кремния получали согласно Примеру 1, где полистирольные наносферы имеют средний размер частиц 360 нм, и мас./мас. соотношение полимера и оксида кремния равно 3:1. Образец проявляет отчетливый зеленый цвет.
Пористые микросферы оксида кремния получали подобным образом как в Примере 4, где полистирольные наносферы имеют средний размер частиц 360 нм. При мас./мас. соотношении полимера и оксида кремния, равном 4:1, пористые микросферы имеют пористость 0.55 и проявляют отчетливый зеленый цвет. При мас./мас. соотношении полимера и оксида кремния, равном 2:1, пористые микросферы имеют пористость 0.45 и проявляют отчетливый оранжевый цвет.
Пример 6 Оксид цинка Пористые микросферы
Образец пористых микросфер оксида цинка получали согласно методике по Примеру 4, замещая оксид кремния на оксид цинка, и где полистирольные наносферы имеют средний размер частиц 230 нм и мас./мас. соотношение полимера и оксида цинка составляет 1:2. Образец 0.5 мг пористых микросфер равномерно поместили в стеклянный прозрачный сосуд объемом 10 мл, имеющих площадь дна 6 см2. Образец имеет отчетливый синий цвет для человеческого глаза.
Пример 7 Оксид кремния/Оксид титана Пористые микросферы
Образец пористых микросфер, содержащих оксид кремния и оксид титана, получали согласно способу по Примеру 1, где мас./мас. соотношение полимера и общего оксида металла составляет 3:1. Мас./мас. соотношение оксида кремния и оксида титана составляет 9:1.
Claims (45)
1. Способ получения пористых микросфер оксида металла, содержащих оксид металла, причем способ включает
образование жидкой дисперсии полимерных наночастиц и оксида металла;
образование жидких капель дисперсии;
сушку жидких капель с обеспечением полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид металла; и
удаление полимерных наносфер из матричных микросфер с обеспечением пористых микросфер оксида металла,
где микросферы имеют
средний диаметр от 0,5 (±5%) до 100 (±5%) мкм,
среднюю пористость от 0,10 (±5%) до 0,80 (±5%) и
средний диаметр пор от 50 (±5%) до 999 (±5%) нм,
и содержат от 0,1 (±5%) до 40,0 (±5%) мас.% одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер.
2. Способ по п. 1, включающий образование жидкой дисперсии полимерных наночастиц и оксида металла, распылительную сушку жидкой дисперсии с обеспечением полимерных матричных микросфер и удаление полимерных наносфер из матричных микросфер.
3. Способ по п. 1, включающий образование жидких капель с помощью вибрирующего сопла.
4. Способ по п. 1, в котором жидкие капли представляют собой водные капли или масляные капли.
5. Способ по п. 1, включающий обеспечение непрерывной фазы и смешивание жидкой дисперсии с непрерывной фазой с образованием эмульсии, содержащей диспергированные жидкие капли дисперсии, и сбор капель.
6. Способ по п. 5, включающий сушку капель с образованием полимерных матричных микросфер, содержащих полимерные наносферы и оксид металла, и удаление полимерных наносфер из матричных микросфер.
7. Способ по п. 6, в котором сушка капель включает микроволновое облучение, сушку в печи, сушку в вакууме, сушку в присутствии осушителя или их комбинацию.
8. Способ по п. 5, в котором капли образуются в микрофлюидном устройстве.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором мас./мас. соотношение полимерных наночастиц и оксида металла составляет от 0,5/1 (±5%) до 10,0/1 (±5%).
10. Способ по любому из пп. 1-8, в котором полимерные наночастицы имеют средний диаметр от 50 (±5%) до 990 (±5%) нм.
11. Способ по любому из пп. 1-8, в котором полимер выбран из группы, состоящей из поли(мет)акриловой кислоты, поли(мет)акрилатов, полистиролов, полиакриламидов, полиэтилена, полипропилена, полимолочной кислоты, полиакрилонитрила, их производных, их солей, их сополимеров и их комбинаций.
12. Способ по любому из пп. 1-8, в котором оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, оксида церия, оксидов железа, оксида цинка, оксида индия, оксида олова, оксида хрома и их комбинаций.
13. Способ по любому из пп. 1-8, в котором пористые микросферы являются монодисперсными.
14. Способ по любому из пп. 1-8, в котором пористые микросферы оксида металла представляют собой объемный образец микросфер.
15. Способ по любому из пп. 1-8, в котором удаление полимерных наносфер из матричных микросфер включает кальцинирование, пиролиз или удаление растворителя.
16. Способ по любому из пп. 1-8, в котором удаление полимерных наносфер включает кальцинирование матричных микросфер при температурах от 350 (±5%) до 700 (±5%)°С в течение периода времени от 1 (±5%) до 8 (±5%) ч.
17. Пористые микросферы, полученные по любому из пп. 1-8.
18. Объемный образец пористых микросфер, полученных по любому из пп. 1-8.
19. Пористые микросферы, содержащие оксид металла, где микросферы имеют
средний диаметр от 1 (±5%) до 75 (±5%) мкм,
среднюю пористость от 0,45 (±5%) до 0,65 (±5%) и
средний диаметр пор от 50 (±5%) до 800 (±5%) нм,
и содержат от 0,1 (±5%) до 40,0 (±5%) мас.% одного или более светопоглотителей, на основе общей массы микросфер.
20. Пористые микросферы по п. 19, где микросферы имеют средний диаметр от 1 (±5%) до 75 (±5%) мкм.
21. Пористые микросферы по п. 19, где микросферы имеют средний диаметр пор от 50 (±5%) до 800 (±5%) нм.
22. Пористые микросферы по п. 19, где микросферы имеют среднюю пористость от 0,45 (±5%) до 0,65 (±5%).
23. Пористые микросферы по п. 19, где микросферы имеют
средний диаметр от 4,5 (±5%) до 9,9 (±5%) мкм;
среднюю пористость от 0,45 (±5%) до 0,65 (±5%); и
средний диаметр пор от 220 (±5%) до 300 (±5%) нм.
24. Пористые микросферы по любому из пп. 19-23, содержащие от 60,0 (±5%) до 99,9 (±5%) мас.% оксида металла, на основе общей массы микросфер.
25. Пористые микросферы по любому из пп. 19-23, где оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, оксида церия, оксидов железа, оксида цинка, оксида индия, оксида олова, оксида хрома и их комбинаций.
26. Пористые микросферы по любому из пп. 19-23, где объемный образец пористых микросфер проявляет цвет, наблюдаемый человеческим глазом.
27. Пористые микросферы по любому из пп. 19-23, где пористые микросферы являются монодисперсными.
28. Композиция, содержащая подложку и пористые микросферы по любому из пп. 19-23.
29. Композиция по п. 28, где композиция представляет собой водный состав, состав на основе масла, краску, покрывающий состав, пищевой продукт, пластмассу, косметический состав или материал для медицинского применения или применения в области безопасности.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762556792P | 2017-09-11 | 2017-09-11 | |
US62/556,792 | 2017-09-11 | ||
PCT/US2018/050168 WO2019051353A1 (en) | 2017-09-11 | 2018-09-10 | POROUS METAL OXIDE MICROSPHERES |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2022131033A Division RU2022131033A (ru) | 2017-09-11 | 2018-09-10 | Пористые микросферы оксида металла |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020113250A RU2020113250A (ru) | 2021-10-13 |
RU2020113250A3 RU2020113250A3 (ru) | 2022-04-22 |
RU2784855C2 true RU2784855C2 (ru) | 2022-11-30 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2558582C1 (ru) * | 2014-07-09 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанолек" | Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) |
RU2562263C9 (ru) * | 2009-12-22 | 2016-04-27 | Евоник Корпорейшн | Способ и рабочий узел для приготовления микрочастиц с использованием эмульсии |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2562263C9 (ru) * | 2009-12-22 | 2016-04-27 | Евоник Корпорейшн | Способ и рабочий узел для приготовления микрочастиц с использованием эмульсии |
RU2558582C1 (ru) * | 2014-07-09 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанолек" | Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Ferry Iskandar "Controllability of Pore Size and Porosity on Self-Organized Porous Silica Particles", april 2002, Nano Letters. 2(4): 389-392. Mikrajuddin Abdullah et al. "Preparation of oxide particles with ordered macropores by colloidal templating and spray pyrolysis", Fcta Materialia 52(200) 5151-5156, фиг.1, табл.1. * |
Ohshima K et al. "Preparation of ultraviolet shielding composite fine particles by the spray dry method and their optical properties", KAGAKU KOGAKU RONBUNSHU, Vol.23, No.2, 237-242, 1997. Sin Young Lee et al. "Morphology and Particle Size Distribution Controls of Droplet-to-Macroporous/Hollow Particles Formation in Spray Drying Process of Colloidal Mixtures Precursor", Aerosol Science and Technology, volume 43, 2009: 1184-1191. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11517871B2 (en) | Porous metal oxide microspheres | |
US11471849B2 (en) | Porous metal oxide microspheres with varying pore sizes | |
US20230348726A1 (en) | Closed-cell metal oxide particles | |
RU2784855C2 (ru) | Пористые микросферы оксида металла | |
EP3938319A1 (en) | Methods of preparing structural colorants | |
RU2789176C2 (ru) | Пористые микросферы оксида металла | |
US20220145087A1 (en) | Structural colorants with transition metal | |
US20220186036A1 (en) | Structural colorants with carbon |