JP4235644B2 - 多孔質セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質セラミック焼結体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セラミック粉末が造粒されてなるセラミック粒子と、造孔用粒子等とを含有する特定の造粒物を用いてなる多孔質セラミック焼結体の製造方法に関する。

従来から、セラミック成形体の成形方法として、作業が簡便で、低コストであり、大量生産も容易である等の理由で、乾式のプレス成形法が用いられることが多い。このプレス成形法によりセラミック成形体を成形する場合、セラミック粉末を含有する造粒物を用いるのが一般的である。この造粒物は、通常、セラミック粉末等の成分を分散媒に配合し、ボールミル等によって分散させたスラリーを乾燥することにより製造される。このスラリーの乾燥方法としては、自然乾燥と強制乾燥とがあるが、効率よく乾燥させるためには、スプレードライ法等の強制乾燥が好ましい。

スプレードライ法には、圧力ノズル方式とアトマイザーディスク方式とがあるが、いずれもセラミック粉末等を含有するスラリーを高温雰囲気に高速で噴霧し、分散させ、液相を除去することで造粒物が製造される。例えば、アトマイザーディスク方式の装置は、アトマイザーディスクを有する本体容器、分級のためのサイクロン、造粒物を貯蔵するための容器、及びこれらを連結する搬送用パイプ等を備え、スラリーを高速で噴霧し、液相を除去し、乾燥させることで、セラミック粉末を含有する造粒物を製造する装置（例えば、特許文献１参照。）である。

セラミック粉末を含有する造粒物には、有機バインダ等が配合され、その後、成形され、焼成されてセラミック焼結体が製造される。この場合、造粒物に造孔剤が含有されていると、この造孔剤が焼成時に気化又は燃焼して消失し、多孔質セラミック焼結体が形成される。この多孔質セラミック焼結体が各種ガスフィルタ、電気絶縁材及び機能材等の用途に用いられるときは、優れた通気性を有する焼結体が好ましい。しかし、気孔率が高く、通気性に優れる焼結体は、通常、強度が小さく、実用に供することができない場合がある。

特開平５−４００１号公報

上記のようにアトマイザーディスクを備えるスプレードライ装置を用いてセラミック粉末を含有する造粒物を製造し、この造粒物を含有する原料を用いてセラミック成形体とし、このセラミック成形体を焼成してセラミック焼結体を製造することは知られている。しかし、通気性が高く、且つ実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体とするため、造粒物の製造条件を検討することは、これまで十分になされていない。

本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、セラミック粉末が造粒されてなる粒子と、造孔用粒子等とを含有する特定の造粒物を原料として用いる多孔質セラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．アトマイザーディスクを備えるスプレードライ装置を用い、セラミック粉末、造孔用粒子及び分散媒を含有するスラリーを、１２０００回転／分以上の回転数で回転している該アトマイザーディスクに供給し、該アトマイザーディスクに設けられた開口部から該スラリーを噴霧させ、乾燥させてなる造粒物を、プレス成形してセラミック成形体とし、その後、該セラミック成形体を焼成することを特徴とする多孔質セラミック焼結体の製造方法。
２．上記アトマイザーディスクの回転数が１５０００〜３００００回転／分である上記１．に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
３．上記乾燥の温度が１３０〜２９０℃である上記１．又は２．に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
４．上記造粒物には、最大径が５μｍ以上のセラミック粒子、又は造孔用粒子の表面にセラミック粉末が付着してなる最大径が１０μｍ以上の複合粒子と、最大径１０μｍ以上の造孔用粒子が含有されており、該セラミック粒子と該複合粒子との合計個数及び該造孔用粒子の個数の合計のうちの該造孔用粒子の個数の割合が１５％以上である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
５．上記造粒物をふるいを用いて分級したときに、目開き６３μｍのふるい下、且つ目開き４６μｍのふるい上の割合が、該造粒物を１００質量％とした場合に、１５〜４５質量％である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
６．上記セラミック粉末としてアルミナ粉末を含有し、該セラミック粉末を１００質量％とした場合に、該アルミナ粉末の含有量は８０質量％以上である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
７．上記造孔用粒子が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリメタクリル酸エチル粒子及び架橋ポリメタクリル酸プロピル粒子のうちの少なくとも１種である上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
８．上記セラミック粉末を１００質量部とした場合に、上記造孔用粒子は３０〜１００質量部である上記７．に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
９．上記分散媒が水であり、上記セラミック粉末を１００質量部とした場合に、該水は６０〜１００質量部である上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。

本発明の多孔質セラミック焼結体の製造方法によれば、通気性が高く、且つ実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体を製造することができる。
また、アトマイザーディスクの回転数が１５０００〜３００００回転／分である場合は、セラミック粒子と、造孔用粒子等とを含有する特定の造粒物を容易に製造することができる。
更に、乾燥の温度が１３０〜２９０℃である場合も、セラミック粒子と、造孔用粒子等とを含有する特定の造粒物を容易に製造することができる。
また、造粒物には、最大径が５μｍ以上のセラミック粒子、又は造孔用粒子の表面にセラミック粉末が付着してなる最大径が１０μｍ以上の複合粒子と、最大径１０μｍ以上の造孔用粒子が含有されており、セラミック粒子と複合粒子との合計個数及び造孔用粒子の個数の合計のうちの造孔用粒子の個数の割合が１５％以上である場合は、この造粒物は、通気性が高く、且つ実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体の原料として特に有用である。
更に、造粒物をふるいを用いて分級したときに、目開き６３μｍのふるい下、且つ目開き４６μｍのふるい上の割合が、造粒物を１００質量％とした場合に、１５〜４５質量％であるときは、この造粒物は、通気性の高い多孔質セラミック焼結体の原料として特に有用である。
また、セラミック粉末としてアルミナ粉末を含有し、セラミック粉末を１００質量％とした場合に、アルミナ粉末の含有量が８０質量％以上であるときは、曲げ強さ等が大きく、多くの用途において有用な多孔質セラミック焼結体の原料として有用な造粒物を製造することができる。
更に、造孔用粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子等である場合は、この粒子が適度に硬いため、焼結体の製造時にスプリングバックが生じず、且つ熱分解し易いため残炭量を低減することができる造粒物を製造することができる。
また、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、造孔用粒子が３０〜１００質量部であるときは、通気性の高い多孔質セラミック焼結体の原料として有用な造粒物を容易に製造することができる。
更に、分散媒が水であり、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、水が６０〜１００質量部であるときは、スラリーの粘度が低下し、造粒物が細粒となり、通気性の高い多孔質セラミック焼結体の原料として有用な造粒物をより容易に製造することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］造粒物の製造方法
本発明の多孔質セラミック焼結体の製造方法では、アトマイザーディスクを備えるスプレードライ装置を用いて造粒物を製造する。即ち、セラミック粉末、造孔用粒子及び分散媒を含有するスラリーを、１２０００回転／分以上の回転数で回転しているアトマイザーディスクに供給し、アトマイザーディスクに設けられた開口部からスラリーを噴霧させ、乾燥させて、造粒物を製造する。

上記「スプレードライ装置」としては、セラミック粉末等を含有する造粒物の製造に用いられるスプレードライ装置を特に限定されることなく使用することができる。このスプレードライ装置は、高温気体の供給口及び排気口を有し、且つ造粒物の排出口を備えるチャンバと、このチャンバ内の上方に取り付けられたアトマイザーディスクと、を備える。また、この他に、スラリーを搬送するためのダイヤフラムポンプ及びローラーポンプ等の搬送用ポンプ、造粒物を分級するためのサイクロン、造粒物を貯蔵するための容器等を備える。

上記「アトマイザーディスク」には、搬送用ポンプから供給されたスラリーを噴霧させるための開口部が設けられている。この開口部はアトマイザーディスクの壁面に設けられており、通常、周方向に複数個設けられている。この個数は特に限定されないが、１０〜４０個、特に１２〜２４個であることが多い。開口部の形状も特に限定されず、円形、楕円形並びに三角形、四角形等の多角形などとすることができる。開口部の形状はスリット状であってもよい。

スラリーは、回転しているアトマイザーディスクに供給され、遠心力によって開口部から噴霧され、高温の気流と接触し、分散媒が除去されて造粒物が形成される。スラリーが噴霧される方向は、スラリーを効率よく乾燥させることができる限り特に限定されず、気流と並流する方向であってもよく、逆流する方向であってもよく、気流に対して特定の角度をもった方向であってもよい。このアトマイザーディスクの回転数は１２０００回転／分以上（通常、４００００回転／分以下である。）であり、１５０００回転／分以上とすることが好ましく、１５０００〜３００００回転／分とすることが特に好ましい。アトマイザーディスクの回転数が１２０００回転／分未満であると、ほとんどの造孔用粒子の表面がセラミック粉末により覆われた形態の造粒物となる。そして、この造粒物を用いて多孔質セラミック焼結体を製造した場合、通気性が低く、実用に供することができない。

また、スラリーを噴霧させ、乾燥させるときの温度も特に限定されないが、１３０〜２９０℃とすることが好ましく、１４０〜２５０℃とすることが特に好ましい。乾燥の温度が１３０〜２９０℃であれば、セラミック粒子と、造孔用粒子等とを含有する特定の造粒物を容易に製造することができる。更に、この造粒物を用いて、通気性が高く、且つ実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体を製造することができる。

造粒物の性状は特に限定されないが、セラミック粉末が造粒されてなる最大径が５μｍ以上のセラミック粒子と、造孔用粒子の表面にセラミック粉末が付着してなる最大径が１０μｍ以上の複合粒子と、最大径１０μｍ以上の造孔用粒子とが含有されており、セラミック粒子と複合粒子との合計個数及び造孔用粒子の個数の合計のうちの造孔用粒子の個数の割合が１５％以上であることが好ましい。この造孔用粒子の個数の割合は２０％以上であることが特に好ましい。造孔用粒子の個数の割合が１５％以上であれば、通気性が高く、且つ実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体の原料として特に有用な造粒物とすることができる。

造粒物に含有されるセラミック粒子、複合粒子及び造孔用粒子の各々の個数は、例えば、造粒物を光学顕微鏡により観察し、撮影した写真から計数することができる（図２及び図３参照）。また、造孔用粒子の個数を全粒子の合計個数により除して１００倍することにより、造孔用粒子の個数の割合を算出することができる。より具体的には、光学顕微鏡により異なる１０視野を観察し、それぞれの視野における写真を撮影し、各々の写真の画面上で任意の箇所における０．５×０．５ｍｍの実面積に相当する面積に存在するそれぞれの粒子の個数を計数し、造孔用粒子の累積個数を全粒子の累積個数により除して１００倍することにより、造孔用粒子の個数の割合を算出することができる。

造粒物の粒径は特に限定されないが、粒子が過大であると、気孔率が低く、優れた通気性を有する多孔質セラミック焼結体とすることができないことがあるため、細粒であることが好ましい。造粒物の平均粒径は５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。造粒物の平均粒径が５〜１５０μｍであれば、通気性の高い多孔質セラミック焼結体を容易に製造することができる。この造粒物の平均粒径は、例えば、顕微鏡観察、光透過粒径測定法等の方法により測定することができる。

上記の細粒であることと同様の意味であるが、造粒物をふるいを用いて分級したときに、目開き６３μｍのふるい下、且つ目開き４６μｍのふるい上の割合が、造粒物を１００質量％とした場合に、１５〜４５質量％であることが好ましい。この割合は２５〜４５質量％であることが特に好ましい。このように、造粒物に含有される粒子のうち細粒の割合が高い場合は、通気性の高い多孔質セラミック焼結体を容易に製造することができる。

上記「セラミック粉末」は、多孔質セラミック焼結体を形成するための主原料としての原料粉末と、焼結助剤粉末とからなる。この原料粉末は特に限定されず、例えば、酸化物系セラミック粉末、窒化物系セラミック粉末及び炭化物系セラミック粉末等が挙げられる。酸化物系セラミック粉末としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、シリカ、マグネシア及びムライト等の粉末が挙げられる。窒化物系セラミック粉末としては、窒化珪素及び窒化チタン等の粉末が挙げられる。炭化物系セラミック粉末としては、炭化珪素等の粉末が挙げられる。これらのうちでは、酸化物系セラミック粉末及び窒化物系セラミック粉末がより多くの用途において用いられている。これらの原料粉末は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

原料粉末としては、特に、アルミナ粉末が挙げられる。また、ジルコニア粉末及びチタニア粉末が挙げられる。アルミナ粉末の場合、セラミック粉末を１００質量％とした場合に、アルミナ粉末の含有量は８０質量％以上とすることが好ましく、８５質量％以上とすることが特に好ましい。更に、ジルコニア粉末及びチタニア粉末の場合も、同様の含有量であることが好ましい。アルミナ粉末を用いたときは、通気性が高く、且つ優れた曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体とすることができる。ジルコニア粉末を用いたときは、特に優れた曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体とすることができる。チタニア粉末を用いたときは、酸素欠損による導電性等を有する多孔質セラミック焼結体とすることができる。

焼結助剤粉末は、原料粉末の種類並びに多孔質セラミック焼結体に必要とされる通気性及び曲げ強さ等により選択して用いることができる。この焼結助剤粉末としては、例えば、シリカ、マグネシア、カルシア及び希土類元素の酸化物等の粉末が挙げられる。また、これらの酸化物セラミックを含有する鉱物の粉末を焼結助剤粉末として用いることもできる。これらの焼結助剤粉末は１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

上記「造孔用粒子」は特に限定されず、合成樹脂粒子及び炭素粒子等の、焼成時に、燃焼、気化又は昇華等により逸散する物質を用いることができる。合成樹脂粒子を構成する合成樹脂は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂及びポリスチレン等が挙げられる。合成樹脂粒子は架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよいが、架橋合成樹脂粒子であることが好ましい。この造孔用粒子としては、架橋ポリメタクリル酸エステル粒子が好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリメタクリル酸エチル粒子及び架橋ポリメタクリル酸プロピル粒子がより好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が特に好ましい。スラリーにおける造孔用粒子の含有量は特に限定されないが、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、造孔用粒子は３０〜１００質量部、特に５０〜８０質量部とすることが好ましい。造孔用粒子の含有量が３０〜１００質量部であれば、通気性が高く、実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体とすることができる。

また、造孔用粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリメタクリル酸エチル粒子及び架橋ポリメタクリル酸プロピル粒子のうちの少なくとも１種を用いる場合、スラリーにおける造孔用粒子の含有量（２種以上を併用するときは合計含有量）は特に限定されないが、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、造孔用粒子は３０〜１００質量部、特に５０〜８０質量部とすることが好ましい。この造孔用粒子の含有量が３０〜１００質量部であれば、通気性の高い多孔質セラミック焼結体とすることができる。
尚、造孔用粒子としては、モリブデン及びタングステン等の焼成により酸化物となって揮散する金属粒子を用いることもできる。
造孔用粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

造孔用粒子の形状は特に限定されず、球形、楕円形、平板状（この場合、平面形状としては、円形、楕円形、不定形等が挙げられる。）、針状等のいずれであってもよい。更に、造孔用粒子の平均粒径も特に限定されないが、５〜１５０μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。造孔用粒子の平均粒径が５〜１５０μｍであれば、通気性の高い多孔質セラミック焼結体を容易に製造することができる。また、造孔用粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリメタクリル酸エチル粒子及び架橋ポリメタクリル酸プロピル粒子のうちの少なくとも１種を用いる場合も、平均粒径は５〜１５０μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が５〜１５０μｍであれば、通気性が高く、実用的な曲げ強さ等を有する多孔質セラミック焼結体を容易に製造することができる。
尚、この平均粒径は、造孔用粒子が球形であるときは直径、その他の形状であるときは最大径であるとする。この平均粒径は、コールター法（電気抵抗法）等の方法により測定することができる。

上記「分散媒」としては、水及び各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール、トルエン、メチルエチルケトン及びアセトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。また、この分散媒として、水と有機溶媒、特に、メタノール等の水に溶解し易い有機溶媒との混合溶媒を用いることもできる。この場合、混合溶媒を１００質量％としたときに、有機溶媒は５０質量％以下、特に３０質量％以下とすることが好ましい。スラリーにおける分散媒の含有量は特に限定されないが、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、分散媒は４０〜１２０質量部、特に６０〜１００質量部とすることが好ましい。分散媒の含有量が４０〜１２０質量部であれば、スラリーの粘度が高くなりすぎることがなく、造粒物の製造が容易である。

分散媒としては水が好ましい。スラリーにおける水の含有量も特に限定されないが、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、水は４０〜１２０質量部とすることができ、６０〜１００質量部とすることが好ましい。水の含有量が４０〜１２０質量部、特に６０〜１００質量部であれば、スラリーの粘度が低下し、造粒物が細粒となり、通気性の高い多孔質セラミック焼結体を容易に製造することができる。

スラリーには、セラミック粉末、造孔用粒子及び分散媒の他に、通常、有機バインダ、可塑剤及び分散剤等が配合される。
有機バインダは特に限定されず、各種の有機バインダを用いることができる。この有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、メチルセルロース及びポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのうちでは、分解して除去され易く、広範な温度範囲で用いることができ、且つ不純物の混入量が少ないポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これらの有機バインダは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

可塑剤も特に限定されず、各種の可塑剤を用いることができる。この可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル及びアジピン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうちでは、沸点が高く、揮発性が低いフタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチル等が好ましい。これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

分散剤も特に限定されず、各種の分散剤を用いることができる。この分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリカルボン酸塩等が挙げられる。これらの分散剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。
スラリーには、この他、変性アルコール等の消泡剤、ワックス等の滑剤、ポリエーテル系及びポリアクリル酸系等の高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウム等の無機凝集剤などが含有されていてもよい。

スラリーは、セラミック粉末、造孔用粒子及び分散媒等を、例えば、ボールミル及びホモジナイザ等の混合機に投入し、所要時間、混合し、セラミック粉末等を分散させて調製することができる。この場合、各々を一括して混合機に投入し、混合し、分散させてもよく、順次、投入し、混合し、分散させてもよい。セラミック粉末等を均一に分散させ、より均質なスラリーとするためには、順次、投入し、混合し、分散させることが好ましい。例えば、分散媒とセラミック粉末とを混合機に投入し、所要時間、混合し、分散させ、その後、造孔用粒子を投入し、所要時間、混合し、分散させてスラリーを調製することができる。また、分散媒とセラミック粉末とを混合機に投入し、所要時間、混合し、分散させ、その後、有機バインダを投入し、所要時間、混合し、分散させ、次いで、造孔用粒子を投入し、所要時間、混合し、分散させてスラリーを調製することができる。

スラリーの粘度は特に限定されないが、２５℃で測定した粘度が０．０５〜１Ｐａ・ｓ、特に０．０５〜０．３Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、固形分が沈殿することがあり、１Ｐａ・ｓを越えると、ダイヤフラムポンプ及びローラーポンプ等によりスラリーをアトマイザーディスクに供給することが容易ではない。
尚、この粘度は、Ｂ型粘度計により、ローター番号２、ローター回転数２０回転／分の条件で測定した値である。

［２］多孔質セラミック焼結体の製造方法及び多孔質セラミック焼結体
本発明の多孔質セラミック焼結体は、造粒物をプレス成形してセラミック成形体とし、その後、このセラミック成形体を焼成することにより製造することができる。プレス成形に用いる装置は特に限定されず、セラミック粉末等を含有する造粒物のプレス成形に用いられる通常の装置を用いることができる。成形条件も特に限定されず、造粒物の性状等を勘案して設定することができる。また、焼成に用いる装置も特に限定されず、セラミック成形体の焼成に用いられる通常の装置を用いることができる。焼成条件も特に限定されず、セラミック粉末の種類等を勘案して設定することができる。
更に、スラリーには、通常、前記の有機バインタが配合されるが、成形後、この有機バインダは除去される。有機バインダの除去は、焼成より低い温度範囲でセラミック成形体を加熱する、所謂、脱脂工程を設けて行ってもよく、焼成時の昇温過程で行ってもよい。

上記のようにして製造された多孔質セラミック焼結体は、通気性に優れ、且つ各種ガスフィルタ、電気絶縁材及び機能材の用途において実用的な曲げ強さ等を備える。即ち、通気率が５×１０^−７〜５×１０^−６ｍｍ^２、特に８×１０^−７〜４×１０^−６ｍｍ^２であり、且つ曲げ強さが２０〜６０ＭＰａ、特に２２〜６０ＭＰａである多孔質セラミック焼結体とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）スラリーの調製
ボールミルに、分散媒である水５５質量部と、セラミック粉末１００質量部とを投入した。セラミック粉末としては、原料粉末である平均粒径２μｍのアルミナ粉末と、焼結助剤粉末である珪石粉末とを用いた。これらの質量割合は、合計を１００質量％とした場合に、アルミナ粉末９５質量％、珪石粉末５質量％とした。この水とアルミナ粉末と珪石粉末とを室温（２５〜３０℃）で４８時間湿式混合した。

その後、ボールミルの運転を一時中断し、有機バインダとしてポリビニルアルコールを１５質量部（但し、２０％水溶液である。従って、固形分は３質量部であり、水が１２質量部含有されることになる。尚、セラミック粉末を１００質量部とする。）投入し、更に２時間湿式混合した。次いで、ボールミルの運転を一時中断し、造孔用粒子として平均粒径６５μｍの架橋ポリメタクリル酸メチルを６０質量部及び分散媒である水を１０質量部（セラミック粉末を１００質量部とする。）投入し、更に１時間湿式混合し、スラリーを調製した。
尚、分散媒である水の合計量は、セラミック粉末を１００質量部とした場合に、７７質量部となる。

（２）造粒物の製造
製造例１
スプレードライ装置としてアシザワ・ニロ・アトマイザー社製、型式「ＰＭ」を用いて造粒物を製造した。
１５０℃の空気気流が上方から下方に流通しているチャンバ内の上方に取り付けられ、１６０００回転／分で回転しているアトマイザーディスクに、上記（１）において調製されたスラリーをダイヤフラムポンプにより搬送して供給し、４００ｍｌ／分の速度で噴霧した。生成した造粒物はチャンバ下方の貯蔵容器に落下させた。

製造例２
アトマイザーディスクの回転数を２４０００回転／分とした他は、製造例１と同様にして造粒物を製造し、同様にして分級した。

比較製造例１
アトマイザーディスクの回転数を１００００回転／分とした他は、製造例１と同様にして造粒物を製造し、同様にして分級した。

（３）造粒物の評価
（ａ）粒度分布
上記（２）のようにして製造し、標準フルイにより分級した造粒物の粒度分布は表１のとおりである。

この表１の結果によれば、製造例１の造粒物では、粒径４６〜６３μｍの粒子が２３．４％、且つ粒径６３〜７５μｍの粒子が２４．２％であり、細粒が多いことが分かる。また、製造例２の造粒物では、粒径４６〜６３μｍの粒子が３３．５％であり、細粒がより多いことが分かる。一方、比較製造例１の造粒物では、粒径７５〜１０５μｍの粒子が４７．７％であり、製造例１、２に比べて大径の粒子が多いことが分かる。
尚、他の粒径範囲も併せてみてみると、製造例の造粒物、特に製造例２の造粒物では、比較製造例１の造粒物に比べて全体に細径側に分布していることが更によく分かる。

（ｂ）光学顕微鏡による観察
製造例１、２及び比較製造例１の各々の造粒物を光学顕微鏡により倍率２００倍で観察した。図１が製造例１の造粒物を観察し、撮影した写真による説明図、図２が製造例２の造粒物を観察し、撮影した写真による説明図、及び図３が比較製造例１の造粒物を観察し、撮影した写真による説明図である（各々の説明図における倍率は８５倍である。）。図１〜３によれば、製造例１の造粒物では、単独で存在するアルミナ粉末及び単独で存在する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が多く観察され、製造例２の造粒物では、単独で存在する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子がより多く観察されるのが分かる。一方、比較製造例１の造粒物では、単独で存在する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子はほとんどみられず、製造例１、２の造粒物の場合とは大きく相違していることが分かる。

また、前記のようにして、最大径が５μｍ以上のアルミナ粒子、又は架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の表面にアルミナ粉末が付着してなる最大径が１０μｍ以上の複合粒子の合計個数と、最大径１０μｍ以上の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の個数の合計のうちの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の個数の割合を算出したところ、製造例１の造粒物では２１．８％、製造例２の造粒物では３２．５％であった。一方、比較製造例１の造粒物では１２．３％であった。このように、製造例の造粒物、特にアトマイザーディスクの回転数がより高い製造例２の造粒物では、表面にアルミナ粉末が付着しておらず、単独で存在する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の割合が高いことが分かる。

（４）多孔質セラミック焼結体の製造及び評価
（ａ）焼結体の製造
製造例１、製造例２及び比較製造例１の各々の造粒物を用いて、乾式プレス成形機により圧力１００ＭＰａでプレス成形し、通気率測定用及び曲げ強さ測定用の成形体を作製した。その後、これらの成形体を電気炉に収容し、１６００℃の温度を２時間保持して焼成し、多孔質セラミック焼結体を製造した。

（ｂ）通気率及び曲げ強さの測定及び結果
上記（ａ）において製造した多孔質セラミック焼結体を用いて通気率及び曲げ強さを測定した。
通気率は、流量計として堀場エステック社製、型式「ＳＥＦ−２１Ａ」、圧力計としてアズワン社製のマノメータ、型式「Ｍ−３８２」を使用し、直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの試料を用いて測定した（空気が通気する試料の断面積は、直径１４ｍｍであるから１５３．９ｍｍ^２となる。）。具体的には、試料の無い状態で空気流量を１．６７×１０^５ｍｍ^３／秒に調整し、続いて、試料を試料ホルダにセットした。このとき、試料側面からの空気の漏洩が無いよう、ガスシールには十分注意を払った。その後、試料に対して上流側の圧力（Ｐａ）と、試料に対して下流側の圧力（Ｐａ）、及び空気流量（ｍｍ^３／秒）を測定し、下記の計算式に従って通気率を算出した。
通気率（ｍｍ^２）＝空気流量／［（断面積×試料に対して上流側と下流側との圧力差）／（空気の粘性×試料厚さ）］
尚、空気の粘性は１．８×１０^−５Ｐａ・秒とした。また、測定温度は室温（２５℃）である。

曲げ強さは、ＪＩＳ Ｃ ２１４１−１９９２に準拠し、測定機として島津製作所製、型式「ＡＧＳ−５００Ａ」を使用し、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ法により測定した。

上記のようにして測定した結果、製造例１の造粒物を用いた多孔質セラミック焼結体では、通気率は１．１×１０^−６ｍｍ^２、曲げ強さは３９ＭＰａであった。更に、製造例２の造粒物を用いた多孔質セラミック焼結体では、通気率は２．９×１０^−６ｍｍ^２、曲げ強さは２４ＭＰａであった。このように製造例１、２の造粒物を用いた場合は、通気性に優れ、且つ実用に供し得る曲げ強さを有する多孔質セラミック焼結体とすることができた。一方、比較製造例１の造粒物を用いた多孔質セラミック焼結体では、曲げ強さは６８ＭＰａと十分であるが、通気率が２．１×１０^−７ｍｍ^２と低く、実用上、問題である。

アトマイザーディスクの回転数が１６０００回転／分である製造例１の造粒物の倍率８５倍の説明図である。 アトマイザーディスクの回転数が２４０００回転／分である製造例２の造粒物の倍率８５倍の説明図である。 アトマイザーディスクの回転数が１００００回転／分である比較製造例１の造粒物の倍率８５倍の説明図である。

Claims (9)

1. アトマイザーディスクを備えるスプレードライ装置を用い、セラミック粉末、造孔用粒子及び分散媒を含有するスラリーを、１２０００回転／分以上の回転数で回転している該アトマイザーディスクに供給し、該アトマイザーディスクに設けられた開口部から該スラリーを噴霧させ、乾燥させてなる造粒物を、プレス成形してセラミック成形体とし、その後、該セラミック成形体を焼成することを特徴とする多孔質セラミック焼結体の製造方法。
2. 上記アトマイザーディスクの回転数が１５０００〜３００００回転／分である請求項１に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
3. 上記乾燥の温度が１３０〜２９０℃である請求項１又は２に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
4. 上記造粒物には、最大径が５μｍ以上のセラミック粒子、又は造孔用粒子の表面にセラミック粉末が付着してなる最大径が１０μｍ以上の複合粒子と、最大径１０μｍ以上の造孔用粒子が含有されており、該セラミック粒子と該複合粒子との合計個数及び該造孔用粒子の個数の合計のうちの該造孔用粒子の個数の割合が１５％以上である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
5. 上記造粒物をふるいを用いて分級したときに、目開き６３μｍのふるい下、且つ目開き４６μｍのふるい上の割合が、該造粒物を１００質量％とした場合に、１５〜４５質量％である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
6. 上記セラミック粉末としてアルミナ粉末を含有し、該セラミック粉末を１００質量％とした場合に、該アルミナ粉末の含有量は８０質量％以上である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
7. 上記造孔用粒子が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリメタクリル酸エチル粒子及び架橋ポリメタクリル酸プロピル粒子のうちの少なくとも１種である請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
8. 上記セラミック粉末を１００質量部とした場合に、上記造孔用粒子は３０〜１００質量部である請求項７に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。
9. 上記分散媒が水であり、上記セラミック粉末を１００質量部とした場合に、該水は６０〜１００質量部である請求項１乃至８のうちのいずれか１項に記載の多孔質セラミック焼結体の製造方法。