JP2009029855A

JP2009029855A - ダイレクトライティング用コロイドゲル材料

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Publication number: JP2009029855A
Application number: JP2007192641A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Abe; 浩也阿部; Hikari Kondo; 光近藤; Kazuyoshi Sato; 和好佐藤; Makio Naito; 牧男内藤; Jun Aketo; 純明渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: JP5207344B2

Abstract

【課題】水溶媒だけでなく有機溶媒でも粒子同士の凝集に基づくゲル化を生じ、且つゲル化剤の除去が容易な、ダイレクトライティング用コロイドゲル材料を提供する。
【解決手段】水溶媒もしくは有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒である溶媒、無機粒子、高分子分散剤、および前記溶媒に可溶な第二高分子物質を含有してなるコロイドゲル材料であって、前記無機粒子の平均粒子径が粉体において５００ｎｍ未満であり、前記溶媒中の前記無機粒子の固体濃度が２０ｖｏｌ％以上であり、前記第二高分子物質の個数濃度が前記無機粒子の個数濃度より高く、且つ前記第二高分子物質の前記溶媒中の平均サイズが１０ｎｍ以上であるダイレクトライティング用コロイドゲル材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、ダイレクトライティング用コロイドゲル材料に関し、詳しくは、マイクロディスペンスによるダイレクトライティング用コロイドゲル材料およびそれを用いたダイレクトライティング方法に関する。

ダイレクトライティング（ｄｉｒｅｃｔｗｒｉｔｉｎｇ：以下、「直描」ともいう）は、マスクや成形型を使わずに、マイクロディスペンサーからのコロイドゲルの押出しによって、直接的に基材上に２次元、３次元パターンの構造体を作製する方法であり、その技術は、エレクトロニクス、ＭＥＭＳ、生体材料などの分野に、オンデマンド性の高い製造技術として期待される。

従来、ダイレクトライティング用コロイドゲルとしては、非特許文献１〜２に記載のものが知られている。非特許文献１では、ポリエチレンイミンの高分子分散剤を用いて、ＳｉＯ_２（平均粒子径１．１７μｍ）を水中に高濃度に分散させた後、ＫＯＨを添加させてゲル化させることが記載されている。また、非特許文献２では、ポリアクリル酸塩の高分子分散剤を用いて、ＢａＴｉＯ_３（平均粒子径３０ｎｍ）を高濃度に分散させた後、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_３）_２２Ｈ_２Ｏを用いて、ゲル化させることが記載されている。これらの金属塩の添加は、セラミックス粉体表面における高分子分散剤の吸着層を圧縮させる効果がある。これは粉体粒子間の斥力を低減させるため、粒子間の引力（ファンデアワールス力）が支配的になる。このため、非常に強い凝集力が粒子間に生じ、最終的にコロイドゲルが得られる。

一般に水溶媒では、微粒子を溶媒中に安定して分散させるために、ポリエチレンイミンやポリアクリル酸塩などの高分子電解質を用いる。これは水中でプラスあるいはマイナスの極性基を有するポリマーであり、粒子表面上に吸着して高分子の立体障壁層を形成する。この層の形成が微粒子の分散安定化をもたらす。極性基はカウンターイオンが添加されると容易に遮蔽されて、立体障壁層の厚みが減少する。その結果、粒子間に強い凝集力が発現する。水溶媒中では粒子表面の立体障壁層が容易であることが利点である一方、この方法は水溶媒に限定されるものである。
アドバンスド・マテリアル（Advanced Material）, Vol.14 (2002) pp.1279 アドバンスド・マテリアル（Advanced Material）, Vol.15 (2003) pp.1639

従来のコロイドゲルは、水中での反応を利用しており、水を溶媒とするコロイドに限定されるものである。したがって、水中で不安定な材料、例えば金属粉体を用いることができない。
金属塩の添加はゲル化には有効であるが、ＫやＺｎはセラミックスの焼成温度でも容易に除去されるものではない。
本発明は、水溶媒だけでなく有機溶媒でも粒子同士の凝集に基づくゲル化を生じ、且つゲル化剤の除去が容易な、ダイレクトライティング用コロイドゲル材料およびダイレクトライティング方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、高分子分散剤の吸着によって無機粒子が高濃度に水あるいは有機溶媒中に分散しているコロイド溶液を、第二高分子物質の添加による粒子凝集を利用してゲル化することにより、ダイレクトライティングが可能であることを見出した。本発明は、この知見に基づきなすにいたったものである。
すなわち、本発明は、
（１）水溶媒もしくは有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒である溶媒、無機粒子、高分子分散剤、および前記溶媒に可溶な第二高分子物質を含有してなるコロイドゲル材料であって、前記無機粒子の平均粒子径が粉体において５００ｎｍ未満であり、前記溶媒中の前記無機粒子の固体濃度が２０ｖｏｌ％以上であり、前記第二高分子物質の個数濃度が前記無機粒子の個数濃度より高く、且つ前記第二高分子物質の前記溶媒中の平均サイズが１０ｎｍ以上であることを特徴とするダイレクトライティング用コロイドゲル材料、
（２）前記溶媒が水溶媒であり、前記第二高分子物質が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース塩、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる群から選ばれる一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする（１）項記載のコロイドゲル材料、
（３）前記溶媒が有機溶媒であり、前記第二高分子物質が、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であることを特徴とする（１）項記載のコロイドゲル材料、
（４）前記無機粒子がＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群から選ばれた金属粒子であること特徴とする（１）項記載のコロイドゲル材料、
（５）前記無機粒子が、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、１０ＣａＯ_６ＰＯ_４２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｇＢ_２、およびＺｒＢ_２からなる群から選ばれたセラミックスの粒子であることを特徴とする（１）項記載のコロイドゲル材料、
（６）前記高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であり、前記無機粒子の質量に対して５ｍａｓｓ％未満添加されることを特徴とする（１）項記載のコロイドゲル材料、
（７）溶媒中に高分子分散剤の吸着によって無機粒子が分散したコロイド溶液に、第二高分子物質を添加して得られたことを特徴とする（１）記載のコロイドゲル材料、
（８）前記コロイドゲル材料が可塑剤を前記第二高分子物質の添加量に対し５０ｍａｓｓ％以上含むことを特徴とする（１）項記載のコロイドゲル材料、
（９）降伏応力１０Ｐａ以上であって、ノズル通過時に流動性があり、ノズル通過後に大気中においてゲル化することを特徴とする（１）項に記載のコロイドゲル材料、
（１０）ノズル通過時に流動性があり、ノズル通過後に液体中においてゲル化するコロイドゲル材料であって、前記液体が前記溶媒と混和でき、且つコロイドゲル中の前記第二高分子物質が不溶な液体であることを特徴とする（１）項に記載のコロイドゲル材料、
（１１）溶媒が水、第二高分子物質がポリビニルアルコールである（１０）項記載のコロイドゲル材料を用い、エタノールまたは水／エタノール混合液中で、ノズルからの押出しすることを特徴とすることを特徴とするダイレクトライティング方法、および
（１２）溶媒がエタノール、第二高分子物質がポリビニルブチラールである（１０）項記載のコロイドゲル材料を用い、水または水／エタノール混合液中で、ノズルからの押出しすることを特徴とするダイレクトライティング方法
を提供するものである。

本発明において、「コロイドゲル」とは、従来知られているハイドロゲル（例：紙おむつ）やオルガノゲル（例：振動吸収材）のように、添加した高分子が架橋して形成される網目構造に水や有機溶剤を含有するようなゲルではなく、無機質のコロイド粒子同士が凝集によって網目構造を形成することにより得られるゲルであって、第二高分子物質を添加する前のコロイド溶液が流動性を失った状態のものを意味する。
また、「コロイドゲル材料」とは、上記コロイドゲルを形成し得る材料であり、ひずみ速度の増加とともに見かけ粘度が減少し、ひずみから解放すると再びゲル化する、ずり流動化流動を有するものを意味する。
また、本発明において「ダイレクトライティング」マスクや成形型を使わずに、ノズルからのコロイドゲル材料の押出しによって、直接的に基材上に２次元、または、３次元パターンの構造体を作製することをいう。
また、本発明において、「個数濃度」とは、「溶媒１リットルあたりの個数」をいう。

本発明のコロイドゲルは溶媒が水に限定されず、有機系の溶媒であれば種を問わず適用でき、例えば金属粉体を用いてダイレクトライティングすることができる。
また、本発明で用いられるゲル化剤として用いられる第二高分子物質は、５００℃程度以下で十分に除去することができる。
また、可塑剤を添加することにより、バインダーのガラス転移温度を室温付近にまで制御可能であり、このことで、室温乾燥中での圧縮応力の緩和が可能である。
また、本発明により、水やエタノールのような安全な溶媒だけの組み合わせのみで、液体中のダイレクトライティングが可能となる。また、オイル等を使わなくとも良く、ノズルの詰まりを防止することができる。

本発明のコロイドゲル材料は、水溶媒もしくは有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒である溶媒、無機粒子、高分子分散剤、および前記溶媒に可溶な第二高分子物質を含有してなるコロイドゲル材料であって、特に、無機粒子の平均粒子径、溶媒中の無機粒子の体積固体濃度、溶媒中の無機粒子の個数濃度、溶媒中の第二高分子物質の個数濃度並びに平均サイズに、特定の関係を有する。

本発明の好ましい実施態様では、水溶媒あるいは有機溶媒、無機粒子、高分子分散剤、溶媒に可溶な第二高分子物質から成るコロイドゲル材料であって、無機粒子の平均粒子径が５００ｎｍ未満の粉体が高分子分散剤の吸着によって固体濃度２０ｖｏｌ％以上で分散している状態に、個数濃度（個／溶媒１リットル）が無機粒子の個数濃度より高く、且つ溶媒中の平均サイズが１０ｎｍ以上である第二高分子物質を添加したときに、極めて有効にコロイド溶液の粘度を増加させて流動性を失う状態（コロイドゲル）を提供する。このとき第二高分子物質の添加量の無機粒子に対する重量比率は数％程度以下と小さく、この第二高分子物質は高分子分散剤とともに数百度程度以下の温度で分解除去可能である。
このコロイドゲルのレオロジー特性は、ずり流動化流動、すなわちせん断速度（ひずみ速度）の増加とともに見かけ粘度が低下するものであり、ダイレクトライティングに好適であった。

溶媒と第二高分子物質の組み合わせは、無機粒子に依存しない。第二高分子物質は一般に高分子バインダーとして使われているものであり、本発明においては、第一の高分子分物質の上記高分子散剤と区別し、「第二高分子物質」という。第二高分子物質の重量平均分子量は５，０００以上、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。水溶媒に対しては、第二高分子物質として、例えば、ビニル系のポリビニルアルコール、ポリビニルビチラール、セルロース系のメチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、ハイドロキシプロピルメリルセルロース、カルボキシルメチルセルロース塩、アクリル系のポリアクリル酸エステルおよびそれらの混合物がある。アルコール系のエタノール、メタノール、ケトン系のアセトン、メチルエチルケトン、芳香族参加水素系のトルエン、キシレン、エステル系の酢酸ブチル、酢酸エチル、トリクロロエチレンの有機溶媒に対して、第二高分子物質として、ビニル系のポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、エチレンオキサイドポリマー、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、およびそれらの混合物がある。また、水とアルコール系、アルコール系とケトン系、トリクロロエチレンとアルコール系の混合溶媒も使用できる。

本発明において、無機粒子は粉体の状態で、平均粒子径が、５００ｎｍ未満であり、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。

金属の無機粒子としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群から選ばれた金属の粒子であることが好ましい。
金属粒子は有機溶媒中での分散が好ましい。

セラミックスの無機粒子としては、ＳｉＯ_２，ＭｎＯ_２，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，１０ＣａＯ_６ＰＯ_４２Ｈ_２Ｏ（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２），Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＣｕＯ，ＢａＴｉＯ_３，ＰＺＴ，Ｙ_２Ｏ_３の酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４，ＡｌＮの窒化物、ＳｉＣ，ＴｉＣの炭化物、およびＭｇＢ_２、ＺｒＢ_２のホウ化物のからなる群から選ばれたセラミックス材料粒子であることが好ましい。セラミックス材料は、水溶媒、有機溶媒、混合溶媒に適用可能である。

本発明において、溶媒及び溶媒中の無機粒子の量は、無機粒子の固体濃度が、２０ｖｏｌ％以上であり、３０〜５５ｖｏｌ％が好ましく、３５〜５０ｖｏｌ％がさらに好ましい。本発明のコロイドゲル材料では、無機粒子の粉体は高分子分散剤の吸着によって溶媒中に良好に分散する。

本発明のコロイドゲル材料において、溶媒の量は、固形分を除いた量であって、４０〜８０ｖｏｌ％が好ましく、５５〜７０ｖｏｌ％がさらに好ましい。

本発明においては、第二高分子物質の個数濃度は無機粒子の濃度個数よりも高い。第二高分子物質の個数濃度は無機粒子の濃度個数よりも５倍以上高いことが好ましく、一桁以上高いことがさらに好ましい。この含有量は、通常のセラミックス製造で行われる脱脂工程で十分除去される量である。

溶媒中の第二高分子物質の平均サイズが、１０ｎｍ以上であり、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。ここで、高分子物質の平均サイズとは体積平均径を意味し、溶媒中の第二高分子物質の平均サイズは動的散乱法によって、例えば日機装株式会社ナノトラック粒度分析計によって測定することができる。

高分子分散剤は、ポリアクリル酸塩やポリエチレンの高分子電解質系、オレイン酸や魚油類の脂肪酸系、ソルビタンモノオレエートの脂肪酸エステル系が好ましい。高分子分散剤の分子量は５，０００〜１０，０００の範囲内において、また添加量は無機粒子の重量に対して５％未満、好ましくは０．１〜２．０％の範囲において、溶媒中の無機粒子の良好な分散安定化が得られる。

溶媒中に高分子分散剤の吸着によって無機粒子が良好に分散したコロイド溶液は、好ましくは、ボールミル、ビーズミル、超音波照射などの機械的混合装置を使ってまず作製される。続いて、得られたコロイド溶液に攪拌機を用いて攪拌させながら、徐々に第二高分子物質を添加することにより、無機粒子間に凝集を誘起させ、最終的にコロイドゲルを得ることができる。

ここで、第二高分子物質の添加によって、従来のハイドロゲルやオルガノゲルのように、水あるいは有機溶媒中に高分子架橋による３次元網目構造を形成することは全くない。事実、溶媒のみに等量の第二高分子物質を添加しても、粘度の増加はほとんど全く無かった。すなわち、第二高分子物質は溶媒中に架橋するようなものではない。また、その添加量は、高分子同士物質が絡み合って粘性を増加させるほどのものでもない。

添加した第二高分子物質は、無機粒子への吸着において高分子分散剤より親和性が低いため、無機粒子にほとんど吸着することなく、溶媒中に浮遊する。実際、本発明のコロイドゲル材料から得られたコロイドゲルを超遠心分離機にて溶媒のみを若干量を抽出したとき、分光法によって検出された高分子はほとんど第二高分子物質のみであった。

コロイド溶液中の浮遊高分子物質は、分散粒子が互いに接近すると粒子の間隙から排除され、高分子物質が枯渇した領域が存在する。このとき粒子の周りは高分子物質濃度が高い溶媒、粒子間は溶媒のみとなるので、浸透圧が働いて粒子は周りから押されて凝集を引き起こす。コロイド科学の分野ではこの効果を特に枯渇凝集を呼んでいる。枯渇凝集による凝集は一般に弱い凝集であり、これまでコロイドゲルの作製に応用されたことはない。

本発明では、無機粒子の平均粒子径が５００ｎｍ未満の粉体が高分子分散剤の吸着によって固体濃度２０ｖｏｌ％以上、好ましくは３０〜５５ｖｏｌ％で分散している状態に、個数濃度（個／溶媒１リットル）が無機粒子の個数濃度より高く、且つ溶媒中の平均サイズが１０ｎｍ以上である第二高分子物質を添加したときに、極めて大きな粒子凝集効果がある。この特定の関係は、枯渇凝集による無機粒子の３次元網目構造を形成し、コロイド溶液をゲル化させる。

上記の特定の関係を満たす場合において、浮遊している第二高分子物質の平均サイズｄｐと、分散している無機粒子表面間の平均サイズｄｉとの間に、ｄｐとｄｉの最上位の桁が同じという関係がある。好ましくはｄｐ＞ｄｉであり、これは第二高分子物質がほぼすべての無機粒子間から排除されるような状態である。ここで、ｄｐは、動的散乱法（日機装（株）ナノトラック粒度分布分析計）によって計測される平均径、ｄｉは、レーザー回折散乱法（日機装（株）マイクロトラック粒度分布分析計）によって計測される無機粒子の平均粒子径ｄと溶媒中の体積固体濃度ｖ％を用いて下式（１）によって計算される値である。なお、平均粒子径が５００ｎｍ、固体濃度２０ｖｏｌ％では、ｄｉ＝〜８０ｎｍとなる。

望ましくは、無機粒子表面上への高分子分散剤の吸着層厚さｄｅを考慮した場合、ｄｐ＞ｄｉ−２ｄｅである。ここで、ｄｅは、液中プローブ顕微鏡によって計測される値である。

また、上記の特定の関係を満たす場合において、浮遊している第二高分子物質の個数濃度Ｎｐと分散無機粒子の個数濃度Ｎｓの関係が、Ｎｐ＞Ｎｓであり、好ましくはＮｐ＞１０Ｎｓである。この関係は、粒子の間隙から浸透圧差に基づく溶媒の流出が十分に生じる状態であり、粒子間に強固な凝集力を誘起させる。ここで、Ｎｐは、粒子形状を球と仮定して上記ｄとｖからの計算値、Ｎｐはカタログに掲載されている平均分子量と添加量からの計算値である。

さらに、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加すると、第二高分子物質のガラス転移温度が室温以下まで低下する。これにより、コロイドゲルが室温乾燥する際に、毛管力によって生じる圧縮応力を緩和させることができる。この可塑剤の添加量は第二高分子物質の質量に対し５０ｍａｓｓ％以上、好ましくは６０〜８０ｍａｓｓ％、最も好ましくは８０ｍａｓｓ％程度である。

本発明において、高分子バインダーとともに可塑剤も添加することにより、コロイドゲルが乾燥する際に、毛管力によって生じる圧縮応力を緩和させることができる。
前記可塑剤が、フタル酸ジブチル、またはポリエチレングリコールが好ましい。
可塑剤の添加量は、高分子バインダーの添加量に対し５０〜１００ｍａｓｓ％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８０ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは８０ｍａｓｓ％程度である。

降伏応力１０Ｐａ以上であって、大気中において、ノズル通過時に流動性、ノズル通過後にゲル化することが好ましい。
第二高分子物質の添加により得られるコロイドゲルの降伏応力は好ましくは１０Ｐａ以上、さらに好ましくは５０〜５００Ｐａのゲルであり、例えば、マイクロノズルからの押出しによって、大気中でコロイド構造体を直接的に基材上に形成するダイレクトライティングが可能である。

得られるコロイドゲルは、その内部に第二高分子物質によって覆われた粒子凝集構造を有している。この凝集構造は、大気中だけでなく、別の溶液中でのダイレクトライティングを可能にする。
すなわち、上記溶媒（以下、「コロイドゲル溶媒」ともいう）と混和でき、且つコロイドゲル中の第二高分子物質が不溶な溶液中（以下、「溶液２」ともいう）で直描できる。コロイドゲル溶媒は溶液２へ拡散するが、第二高分子物質は不溶なため析出するため、コロイドゲルの溶液２中での乾燥が可能になる。この乾燥速度は大気中より安定に制御できるため、ノズル詰まりが生じることはなく、安定な直描を可能にする。この組み合わせとして、コロイドゲル溶媒が水、第二高分子物質がポリビニルアルコール、溶液２がエタノールもしくは水／エタノール混合、コロイドゲル溶媒がエタノール、第二高分子物質がポリビニルブチラール、溶液２が水もしくは水／エタノール混合液が好ましい。

上記のように、本発明のコロイド材料はノズルからの押出しによって、大気中もしくは液中において、直接的に基材上にコロイド構造体（再ゲル化構造体）を形成することができる。
本発明において、「コロイド構造体」とはコロイドゲル材料がマイクロノズル等の押し出しによって流動化した後、再ゲル化したことにより得られる２次元もしくは３次元パターンの造形物をいう。
また、ダイレクトライティングされる基材としては、シリコン等の半導体、石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス等のガラス、アルミナ、ジルコニア等の多結晶セラミックス、銅、ステンレス鋼等の金属などが挙げられる。

本発明に好適に用いることができるノズルとしてはディスペンサー用シリンジが挙げられる。好ましくは、内径が５０〜１０００μｍのマイクロノズルである。また、コロイドゲル材料の押出しは常法によって行うことができる。本発明において、コロイドゲル材料のノズルからの押出し速度は、例えば５ｍｍ／ｓ以下であっても良く、好ましくは０．５〜２ｍｍ／ｓである。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
比表面積１３．２ｍ^２／ｇ（換算粒子径７７ｎｍ）の８ｍｏｌＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２（８ＹＳＺ、東ソーＴＺ−８ＹＳ）を無機粒子として用いた。溶媒として、特級エタノール（９９．５％）を用いた。高分子分散剤として、分子量１０，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ、日本触媒（株）ＳＰ−２００）を用いた。第二高分子物質として高分子バインダーである重量平均分子量約６３，０００のポリビニルブチラール（ＰＶＢ、電気化学工業（株）デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を用いた。可塑剤として、フタル酸ジブチル（和光純薬（株）特級）を用いた。エタノール、無機粒子の粉体量の１．５ｍａｓｓ％に相当する量のＰＥＩ、所定の体積分率となる無機粒子の粉体試料（３８ｖｏｌ％）をボールミリング処理することにより、コロイド溶液を得た。続いて、高速回転羽根式の攪拌機を用いて攪拌しつつ、ポリビニルブチラール（無機粒子の粉体量の３ｍａｓｓ％）およびフタル酸ブチル（無機粒子の粉体量の２．４ｍａｓｓ％）を溶解させ、コロイドゲルを作製した。コロイドゲルは試験に使われるまで、密閉容器の中、室温下で保存された。
表１、２に、このコロイドゲル調製条件を示す。
なお、平均粒子表面間距離は、まず無機粒子の平均粒子径を、日機装（株）マイクロトラック粒度分布分析計で計測し、この平均粒子径と体積濃度（３０ｖｏｌ％）を用いて（１）より算出し、平均第二高分子サイズは、日機装（株）ナノトラック粒度分布分析計により測定した。

試験例１
回転式粘度計（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏ．製Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０）を用い、温度２５℃において、せん断速度（Ｇｐ）０〜３００ｓ^−１間で、見かけ粘度を測定した。実施例１のコロイド溶液、並びにコロイドゲルを試験した。図１に、見かけ粘度−せん断速度（ひずみ速度）の関係を示す。図中の二つの特性は、いずれも見かけ粘度がせん断速度の増加に対して低下している。より大きなひずみが加わることにより、粒子凝集構造が崩壊し、個々の粒子がより流動化することに起因する。第二高分子物質の添加により、見かけ粘度が二桁以上増加しており、個々の粒子間に大きな凝集力が誘起されたと示唆される。

試験例２
回転式粘度計（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏ．製Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０）を用い、温度２５℃において、せん断速度（Ｇｐ）０〜３００ｓ^−１間で、せん断応力（τ）を測定した。次のＣａｓｓｏｎの式のフィッティングから、降伏応力を見積もった。

この式は一次粒子がせん断場において数珠状につながると仮定して導かれた理論式である。この式によれば、ｋ_０ ^２は降伏応力を与え、ｋ_１ ^２はγ＝∞における系の粘度に相当する。図２にせん断応力（τ）−せん断速度（Ｇｐ）を示す。第二高分子物質の添加により、流動化に必要なせん断応力の値が大きく増加した。Ｃａｓｓｏｎの式より求めた降伏応力は添加前１．５Ｐａ、添加後は２３２Ｐａであった。第二高分子物質の添加により、１００Ｐを越える高い降伏応力を有するコロイドゲルが作製できた。

試験例３
マイクロノズル（内径２００μｍ）を用いて、調製したコロイドゲルを約１ｍｍ／ｍｉｎの速度で、ガラスからなる素材の基材上に押出し、直描性能を目視観察した。
図３に、大気中にマイクロノズルから押しだしたときに得られたコロイド構造体（再ゲル化構造体）を示す。再ゲル化構造体の径はマイクロノズルの径とほぼ同じであった。図中、縦、横のバーはそれぞれ２００μｍを示す。
図４は、ステンレス鋼からなる素材の凹凸表面上に描画して作製した（乾燥後）コロイド構造体である。再ゲル化と同時に、溶媒（エタノール）の乾燥により、より強度が増すため、凹凸表面を自己支持した構造体が得られた。
図５は、このエタノール系コロイドゲルを、水中で直描したものを取り出してＳＥＭ観察したものである。コロイド構造体を白矢印で示す。エタノール中では高分子バインダー（ＰＶＢ）は可溶であるが、水中では不溶である。一方、エタノールは水と混和するため、エタノールは水中へ浸透圧差によって拡散する。この二つの性質を利用することにより、溶媒中乾燥によって、ノズル詰まりが生じないコロイド構造体の作製が可能になった。

実施例２
アルミナ（ＴＭＤＡＲ、大明科学製、平均粒子径２００ｎｍ）を無機粒子として用いた。溶媒として、超純水を用いた。分散剤として、分子量８，０００のポリアクリル酸アンモニウム塩（ＰＡＡ、中京油脂製、セルナＤ３０５）を用いた。第二高分子物質として、分子量約１００，０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた。
超純粋水に無機粒子の粉体量の０．８ｍａｓｓ％に相当する量のＰＡＡを溶解させて分散溶媒を調合した。続いて、アルミナ製ボールミルポット（容量１０００ｍｌ、内径１０５ｍｍ）にアルミナボールと前記の分散液を投入した後、所定の体積率となる無機粒子の粉体試料（３５ｖｏｌ％）を投入して回転数約４０ｒｐｍで２４ｈボールミリング処理した。ボールミリング後、高速回転羽根式の攪拌機を用いて攪拌しつつ、スラリー中にＰＶＡ（粉体量の３ｍａｓｓ％）を溶解させた。

得られたコロイドゲル材料のゲル化評価を試験例２と同様に行った。また、得られたコロイドゲル材料を用いて、試験例３と同様にダイレクトライティングを行った。ただし、ダイレクトライティングはエタノール中で行った。

図６に、得られた水系アルミナコロイドのせん断応力（τ）−せん断速度（Ｇｐ）を示す。図中、τの単位はＰａ、Ｇｐの単位は１／ｓである。水系においても、降伏応力＞１００Ｐａのコロイドゲルが得られた。図７は、この水系コロイドゲルを、エタノール中で直描したものを取り出してＳＥＭ観察したものである。水中では高分子バインダー（ＰＶＡ）は可溶であるが、エタノール中では不溶である。前記同様、エタノールは水と混和するため、コロイドゲル中の水はエタノール中へ浸透圧差によって拡散する。この二つの性質を利用することにより、水系コロイドゲルにおいてもノズル詰まりが生じないコロイド構造体の作製が可能になった。

試験例１のコロイドゲル材料のせん断速度の関数とした２５℃における見かけの粘度のプロットを示すグラフである。試験例２のコロイド材料のせん断応力（τ）−せん断速度（Ｇｐ）特性に対する第二高分子物質添加の効果を示すグラフである。試験例３の大気中に形成されたコロイド構造体を示す顕微鏡写真である。試験例３の凹凸表面上に描画して作製したコロイド構造体を示す顕微鏡写真である。試験例３の水中で作製したコロイド構造体を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例２の水系アルミナコロイドゲルのせん断応力（τ）−せん断速度（Ｇｐ）を示すグラフである。実施例２の水中で作製したコロイド構造体を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

Claims

水溶媒もしくは有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒である溶媒、無機粒子、高分子分散剤、および前記溶媒に可溶な第二高分子物質を含有してなるコロイドゲル材料であって、前記無機粒子の平均粒子径が粉体において５００ｎｍ未満であり、前記溶媒中の前記無機粒子の固体濃度が２０ｖｏｌ％以上であり、前記第二高分子物質の個数濃度が前記無機粒子の個数濃度より高く、且つ前記第二高分子物質の前記溶媒中の平均サイズが１０ｎｍ以上であることを特徴とするダイレクトライティング用コロイドゲル材料。
前記溶媒が水溶媒であり、前記第二高分子物質が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース塩、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる群から選ばれる一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
前記溶媒が有機溶媒であり、前記第二高分子物質が、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であることを特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
前記無機粒子がＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群から選ばれた金属粒子であること特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
前記無機粒子が、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、１０ＣａＯ_６ＰＯ_４２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｇＢ_２、およびＺｒＢ_２からなる群から選ばれたセラミックスの粒子であることを特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
前記高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であり、前記無機粒子の質量に対して５ｍａｓｓ％未満添加されることを特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
溶媒中に高分子分散剤の吸着によって無機粒子が分散したコロイド溶液に、第二高分子物質を添加して得られたことを特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
前記コロイドゲル材料が可塑剤を前記第二高分子物質の添加量に対し５０ｍａｓｓ％以上含むことを特徴とする請求項１記載のコロイドゲル材料。
降伏応力１０Ｐａ以上であって、ノズル通過時に流動性があり、ノズル通過後に大気中においてゲル化することを特徴とする請求項１に記載のコロイドゲル材料。
ノズル通過時に流動性があり、ノズル通過後に液体中においてゲル化するコロイドゲル材料であって、前記液体が前記溶媒と混和でき、且つコロイドゲル中の前記第二高分子物質が不溶な液体であることを特徴とする請求項１に記載のコロイドゲル材料。
溶媒が水、第二高分子物質がポリビニルアルコールである請求項１０記載のコロイドゲル材料を用い、エタノールまたは水／エタノール混合液中で、ノズルからの押出しすることを特徴とすることを特徴とするダイレクトライティング方法。
溶媒がエタノール、第二高分子物質がポリビニルブチラールである請求項１０記載のコロイドゲル材料を用い、水または水／エタノール混合液中で、ノズルからの押出しすることを特徴とするダイレクトライティング方法。