CN107651963B - 先驱体转化陶瓷的直写成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三维立体结构的成型范围，具体涉及一种由先驱体打印并转化为陶瓷的直写成型方法。本发明以陶瓷先驱体为溶质，将其溶于液态有机物，通过原料搅拌得到具有一定粘弹性的墨水，置于针筒中。通过气压控制器，根据所设定的程序，在基板上逐层打印出三维结构，最后通过转换先驱体获得具有复杂三维结构的陶瓷。本发明克服了以往的直写成型陶瓷悬浮液在成型过程中容易发生堵嘴、连续性差、浆料不稳定的弊端。所设计的浆料组分简单、合理，流变性可控性强，便于大规模的工业化应用。同时本发明制备的三维周期结构的尺度范围广，通过针头孔径可简单实现分米级、厘米级、毫米级、微米级或纳米级的控制。

Description

先驱体转化陶瓷的直写成型方法
技术领域
本发明属于三维立体结构的成型范围，具体涉及一种先驱体转化陶瓷的直写成型的方法。
背景技术
直写成型(Direct Ink Writing)的概念首先由美国Sandia国家实验室的JosephCesarano III等【Lewis,J.A.,J.E.Smay,et al..Direct Ink Writing of Three-Dimensional Ceramic Structures.Journal of the American Ceramic Society,2006,89(12):3599-3609.】提出。该技术首先借助计算机辅助(CAD)设计所需的三维结构的图案,然后通过计算机自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置，将针筒内的悬浮液从针嘴内挤出精确尺寸的线型流体，同时X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，将线型流体沉积在运动平台上，得到第一层结构。完成第一层成型之后,Z轴马达带动悬浮液输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的方式，获得用传统的成型工艺无法制备的复杂三维周期结构。这种结构具有很大高宽比和尺寸控制范围(从10-6到100m)等优点，并且可成型含跨度(无支撑部分)特征结构的复杂三维结构，所以该方法受到更为广泛地关注。
由于直写成型具备上述优势，于是人们开始尝试用其来制备先进的陶瓷材料。对于直写成型而言，最大难点在于制备合适的浆料。为了保证直写成型的顺利实施，理想直写成型所需要的浆料应同时具备以下四个特点：(1)通过针嘴孔时粘度低；(2)通过孔后能快速固化成型；(3)固化后的线形特征体的弹性性能好；(4)悬浮液固相含量较高。
为了开发合适的浆料，科学工作者们尝试由细微的陶瓷颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料以及有陶瓷前驱体颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料等。
对于由细微的陶瓷颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料；为了满足要求，通常的做法是选用合适的分散剂将陶瓷颗粒分散在溶剂中。改变颗粒相互作用能(即范德华引力作用能)、静电排斥作用能和空间位阻作用能，从而调节悬浮液流变性能。具体工艺有：改变悬浮液的pH和盐浓度、添加与分散剂类型相反的聚电解质。这类悬浮液配制的工艺参数范围窄，其流变性能很难控制，从而导致浆料易发生堵嘴、不均匀等弊端。由于由细微的陶瓷颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料存在上述弊端，人们开始尝试用部分陶瓷前驱体来替代陶瓷颗粒，同时还有学者提出在低粘度下进行直写成型。如Zocca A,Franchin G,Elsayed H,etal.Direct Ink Writing of a Preceramic Polymer and Fillers to ProduceHardystonite(Ca2ZnSi2O7)BioceramicScaffolds[J].Journal of the AmericanCeramic Society,2016,99(6):1960-1967。Fiocco L,Elsayed H,Badocco D,etal.Direct ink writing of silica-bonded calcite scaffolds from preceramicpolymers and fillers.[J].Biofabrication,2017。Pierin G,Grotta C,Colombo P,etal.Direct Ink Writing of micrometric SiOC ceramic structures using apreceramic polymer[J].Journal of the European Ceramic Society,2016,36(7):1589-1594。上述文章所公开的技术中，其浆料组成复杂，尤其最为关键的是，上述方案中，其打印时均需依托沉淀池，这大大增加了成品性能可控的难度。同时，当用上述技术打印大部件时，其成本相当高昂。除此之外，由于打印需要依托沉淀池，这导致产品的性能不稳定，而且高精准的重复率极低。
发明内容
本发明针对现有技术的步骤提出一种简便地、可行地关于陶瓷的直写成型方法，即先驱体转化陶瓷的直写成型。本发明采用陶瓷先驱体溶解于有机溶剂制备浆料，使浆料的流变性能可通过有机溶剂的加入量的改变而改变。采用本发明所发的浆料进行直写成型时，浆料能顺利通过针嘴，直接在基板上固化成型，打印出陶瓷前驱体三维立体结构。随后通过交联、裂解得到具有三维立体结构的陶瓷。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；包括以下2套方案：
方案一浆料中不含交联剂的方案
所述方案一包括下述步骤：
步骤一
将陶瓷先驱体溶于有机溶剂中，待陶瓷先驱体完全溶于有机溶剂后，在30℃-70℃，搅拌浆料，使有机溶剂部分挥发，得到打印浆料，所述浆料中，固体的质量百分含量为65～85wt％、优选为70～85wt％，所述浆料在1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，；所述陶瓷先驱体为有机高分子陶瓷先驱体；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol,聚合度为20～40；所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、二甲苯中、四氢呋喃，甲苯的至少一种；
步骤二
对步骤一所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；
步骤三
待步骤二所得半成品的有机溶剂在室温环境下完全挥发后，置于含氧气氛中，于200℃-400℃进行预氧化处理至少1h；随后将结构置于保护气氛中，于1000-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷；
方案二浆料中含交联剂的方案
所述方案二包括下述步骤：
步骤A
将陶瓷先驱体与交联剂混合，待陶瓷先驱体完全溶于交联剂后，装入反应设备中，在密闭条件下，于100℃-150℃，进行交联反应4-8h，得到粘度小于100mPa·s的溶液；然后降温，在敞开体系下，继续搅拌混合，使部分交联剂挥发，得到打印所需浆料；打印所需浆料的固体质量百分含量为65～85wt％、优选为70～85wt％，所述在打印所需浆料1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol、聚合度为20～40；
步骤B
对步骤A所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；
步骤C
待步骤B所得半成品的交联剂在室温下完全挥发后，将结构置于保护气氛中，于1200℃-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷。所述保护气氛优选为氩气气氛。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；所述陶瓷先驱体选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷中的至少一种。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；所述交联剂为含乙烯基的交联剂；所述交联剂的加入量为所用陶瓷先驱体质量的100-120％。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案一中，按质量比，聚硅氧烷：环己烷＝1:1～2，将聚硅氧烷溶于环己烷中，待聚硅氧烷完全溶于环己烷后，在30℃-70℃、优选为50℃-70℃，搅拌得到浆料。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案一中，按质量比，聚硅氮烷：二甲苯:1:1-2；将聚硅氮烷溶于二甲苯中，待聚硅氮烷完全溶于二甲苯后，在30℃-70℃、优选为50℃-70℃，搅拌得到浆料。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案二中，按质量比，聚碳硅烷：二乙烯基苯＝1:1-1.2，将聚碳硅烷完全溶于二乙烯基苯中后，在密闭条件下，于100℃-150℃下搅拌4-8h，随后降温至30℃-70℃、优选为50℃-70℃，在敞开体系下，继续搅拌混合，使部分交联剂挥发，得到打印所需浆料。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案二中，按质量比，聚硅氧烷：二乙烯基苯＝1:1-1.2，将聚硅氧烷完全溶于二乙烯基苯中后，在密闭条件下于100℃-150℃下搅拌4-8h，随后在室温下继续搅拌得到打印所需浆料。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案一、方案二中所述除气处理是将浆料注射进直写成型所用针筒中，并置于离心机中，在常温下以1000r/min-3000r/min的转速离心10min-30min。常温下，高速离心是为了为保证浆料均质、无气泡。
作为优选方案，本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；所述直写成型工艺为：首先，将带有除气后浆料的针筒与针头、活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在Z轴上的针筒的压力(压力范围为1～1000PSI，具体视先驱体浆料而定，优选为10-100PSI、进一步优选为20-45PSI)，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动(移动的速度为0.1～500mm/s，具体视先驱体浆料而定，一般优选为1-10mm/s、进一步优选为4-7mm/s)的X-Y轴成型平台上(一般将结构直写在平台上的载玻片上)，从而获得第一层结构；之后,Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得复杂三维立体结构。
所述压力为1～1000PSI；X-Y轴成型平台的移动速度为0.1～500mm/s。
本发明先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案一中，待步骤二所得半成品的有机溶剂在室温环境下完全挥发后，置于含氧气氛中，于200℃-400℃进行预氧化处理1～48h；随后将结构置于氩气气氛中，于1000-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷；所述含氧气氛中，氧气的流量为30～60ml/min。
本发明中，所用溶剂必须满足以下要求：1、可以使陶瓷前驱体完全溶解；2、溶剂本身具有一定挥发性。在实验过程中发现：如以乙醇作为溶剂，聚碳硅烷不能溶于乙醇中，因此乙醇不能作为溶剂；以丙三醇作为溶剂，聚碳硅烷不能溶于丙三醇中且丙三醇无挥发性，因此丙三醇不能作为溶剂。
本发明中，前驱体的种类、打印所用浆料、打印所用针头的孔径是息息相关的；例如：1.将聚碳硅烷溶于正己烷，然后搅拌挥发至固含量为76wt％-84wt％、优选为80wt％时，采用200um的针嘴，可以完成直写成型的，但搅拌挥发至固含量小于等于75wt％时，采用200um的针嘴，基本上无法完成直写成型，同时如果搅拌发至固含量大于等于85wt％时，采用200um的针嘴，也基本上无法完成直写成型。2.将聚碳硅烷溶于正己烷，然后搅拌挥发至固含量为66wt％-79wt％、优选为70wt％时，采用100um的针嘴，可以完成直写成型的，但搅拌挥发至固含量大于等于80wt％时，采用100um的针嘴，基本上无法完成直写成型，同时如果搅拌发至固含量小于等于65wt％时，采用100um的针嘴，也基本上无法完成直写成型。3.将聚碳硅烷、二乙烯基苯混合，待聚碳硅烷完全溶于二乙烯基苯，在密封条件下交联反应，然后使交联剂挥发，得到固含量76wt％-84wt％、优选为80wt％的浆料；该浆料可以用400um孔径的针头进行直写成型。但搅拌挥发至固含量大于等于85wt％时，采用400um的针嘴，基本上无法完成直写成型，同时如果搅拌发至固含量小于等于75wt％时，采用400um的针嘴，也基本上无法完成直写成型。4.将聚碳硅烷溶解于二甲苯中，然后搅拌挥发至固含量为76wt％-84wt％、优选为80wt％，采用1mm孔径的针头可顺利进行直写成型。但当浆料的固含量大于等于85wt％或小于等于75wt％，很难采用采用1mm孔径的针头顺利直写成型。
原理和优势
本发明提出通过陶瓷先驱体进行直写成型，获得陶瓷的三维立体结构。本发明公布一种制备三维立体结构的方法，即直写成型技术。以陶瓷先驱体为溶质，将其溶于液态有机物，通过原料搅拌得到具有一定粘弹性的墨水，置于针筒中。通过气压控制器，根据所设定的程序，在基板上逐层打印出三维结构，最后通过转换先驱体获得具有复杂三维结构的陶瓷。本发明公布几种可直写成型的陶瓷先驱体浆料，即能在打印过程中快速固化成型且具有优良粘弹性的陶瓷先驱体溶液
本发明是一种全新的、简便的三维结构陶瓷的成型方法，其优点在于：
一、提出采用陶瓷前驱体并加入一定量的特殊有机溶剂作为直写成型浆料。所设计的陶瓷前驱体浆料的流变性能调控方式简单。由于所用有机溶剂的挥发性能始终，在应用时可通过挥发有机溶剂，来改变浆料的流变性能。
二、成型三维结构的方法简便、易控：由于浆料有出色的拔丝性能，可以轻易的从针嘴流出，并且在常温下即可快速固化成型。
三、采用本发明提出的陶瓷先驱体作为浆料时，不容易发生堵嘴、不连续、气泡多等现象，克服了以往直写成型的弊端。并且浆料在常温下自身具有杰出的流变性和固化能力，所以大幅度简化了陶瓷直写成型的工艺路线。
四、本发明是一种无模成型，制备的三维结构是传统的成型工艺无法获得的。
五、本发明制备的三维周期结构的尺度范围广，通过针头孔径可简单实现分米级、厘米级、毫米级、微米级或纳米级的控制。
附图说明
附图1为实例1、2、3中所打印坯体以及裂解后所得产品的照片；
附图2为实例1所得产品的XRD图；
附图3为实例1得到SiC的电子扫描显微镜图片。该图片表明，成型后的坯体具有良好的框架结构。
附图4为本发明探索过程中，无法直写成型的三种情况。
图1中，最左的样品为：以80％聚碳硅烷通过400um针嘴打印得到的坯体，白色是已经交联未能裂解的坯体，黑色是已经转换为SiC的样品，参考实例3。中间的样品为：以80％聚碳硅烷通过200um针嘴打印得到的坯体，白色是已经交联未裂解的坯体，黑色是已经转为SiC的样品，参考实例1。最右边的样品为：以70％聚碳硅烷通过100um针嘴打印得到的坯体，白色是已经交联未能裂解的坯体，黑色是已经转换为SiC的样品，参考实例2。
从图2中可以看出：裂解后的黑色样品为β-SiC。
从图3中可以看出成型后的坯体具有良好的框架结构。
图4中，最左边的图为浆料固相含量较低时，浆料会顺势从针嘴流出，无法完成成型；中间的图为：浆料固相含量较高时，浆料虽然能挤出，但是无法与基板粘黏，因此也无法完成成型；最右边的图为：浆料固相含量很高，浆料无法从针嘴挤出，出现堵嘴现象。
具体实施方式：
在本发明的实例和对比例中。稳定打印的定义为：单根线条宽度小于针嘴1.5倍，能连续不间断打印10分钟以上。
下面举例对本发明进行进一步的说明，但不限于此。
实例1、采用聚碳硅烷/正己烷为浆料制备微米级三维立体结构陶瓷
将5g聚碳硅烷、20ml正己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量80wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为200℃，交联时间为8h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃保温4h，最终获得三维立体结构的SiC。所述三维立体结构的SiC的孔隙率为61％,常温下，平均抗压强度为2.51MPa；其最大值可达3.48MPa。
对比例1
将5g聚碳硅烷、2.3mL正己烷搅拌混合，得到混合物，采用于实施例1完全一致的成型技术和成型参数在基板直接打印成型。打印时发现，该混合物很难进行连续的打印。
对比例2
其他条件均与实例1一致，不同之处在于：打印浆料中固含量为75％；打印时发现，由于太稀，不能稳定打印。
对比例3
其他条件均与实例1一致，不同之处在于：打印浆料中固含量为85％；打印时发现，由于太稠，不能稳定打印。
实例2
采用聚碳硅烷/正己烷为浆料制备微米级三维立体结构陶瓷；
将5g聚碳硅烷、20ml正己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量70wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入100um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力40PSI；移动速度1mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为200℃，交联时间为4h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃保温4h，最终获得三维立体结构的SiC。所得三维立体结构的SiC的孔隙率为63％,常温下，平均抗压强度1.82MPa，最高可达2.69MPa。
对比例3
将5g聚碳硅烷、20mL正己烷搅拌混合，通过搅拌挥发部分溶剂后得到80％的浆料，采用于实施例2完全一致的成型技术和成型参数在基板直接打印成型。打印时发现，由于太稠，浆料无法被挤出，因而不能稳定打印。
对比例4
将5g聚碳硅烷、20mL正己烷搅拌混合，通过搅拌挥发部分溶剂后得到65％的浆料，采用于实施例2完全一致的成型技术和成型参数在基板直接打印成型。打印时发现，由于太稀，无法成型，因而不能稳定打印。
实例3
采用聚碳硅烷/二乙烯基苯为将来制备微米级三维立体结构陶瓷；
将5g聚碳硅烷、8g二乙烯基苯混合，待聚碳硅烷完全溶于二乙烯基苯后，装入试管中，封口，放入烘箱中，在150℃下搅拌4h，随后在50℃下搅拌，使交联剂挥发，得到固含量80wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以2000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入400um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力50PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1400℃保温4h，最终获得三维立体结构的SiC。所得产品的孔隙率为67％,常温下，平均抗压强度3.41MPa，最高可达4.18MPa。
实例4
采用聚碳硅烷/二甲苯为浆料制备毫米级三维立体结构陶瓷
将4g聚碳硅烷、15ml二甲苯混合，在室温下通过磁力搅拌1h直至聚碳硅烷充分溶解在二甲苯中。随后在60℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量80wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入1mm孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度6mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为400℃，交联时间为4h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃保温4h，最终获得三维立体结构的SiC。所得产品的孔隙率为71％,常温下，平均抗压强度3.87MPa，最高可达4.39MPa。
实例5
采用聚碳硅烷/环己烷为浆料制备毫米级三维立体结构陶瓷
将4g聚碳硅烷、15ml环己烷混合，在室温下通过磁力搅拌1h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷中。随后在60℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量80wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入1mm孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力30PSI；移动速度6mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为150℃，交联时间为6h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃保温4h，最终获得三维立体结构的SiC。所得产品的孔隙率为70％,常温下，平均抗压强度为3.57Mpa，最高可达4.24MPa。
实例6
采用聚硅氮烷/正己烷为浆料制备微米级三维立体结构陶瓷
将5g聚硅氮烷(固体)、20ml环己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚硅氮烷充分溶解在正己烷中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量80wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1500r/min转速，离心15分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为200℃，交联时间为3h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1000℃保温4h，最终获得三维立体结构的Si3N4。所得成品的孔隙率为61％,常温下，平均抗压强度4.51MPa，最高可达4.78MPa。
实例7
采用聚硅氮烷/正己烷为浆料制备毫米级三维立体结构陶瓷
将5g聚硅氮烷(固体)、20ml环己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚硅氮烷充分溶解在正己烷中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量85wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1200r/min转速，离心15分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入1mm孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为300℃，交联时间为8h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1100℃保温5h，最终获得三维立体结构的Si3N4。所得产品的孔隙率为72％,常温下，平均抗压强度为5.51Mpa，最高可达5.98MPa。
实例8
采用聚硅氮烷/正己烷为浆料制备毫米级三维立体结构陶瓷
将5g聚硅氮烷(固体)、20ml环己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚硅氮烷充分溶解在正己烷中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量85wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1200r/min转速，离心15分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入1mm孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为150℃，交联时间为10h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1100℃保温5h，最终获得三维立体结构的Si3N4。所得产品的孔隙率为72％,常温下，平均抗压强度为5.57MPa，最高可达6.11MPa。
实例9
采用聚硅氮烷/二甲苯为浆料制备毫米级三维立体结构陶瓷
将5g聚硅氮烷(固体)、20ml环己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚硅氮烷充分溶解在正己烷中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量85wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1200r/min转速，离心15分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入1mm孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为150℃，交联时间为8h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1100℃保温5h，最终获得三维立体结构的Si3N4。所得产品的孔隙率为72％,常温下，平均抗压强度为5.50MPa，最高可达5.92MPa。
实例10
采用聚硅氮烷/二乙烯基苯为将来制备微米级三维立体结构陶瓷；
将5g聚碳硅烷、8g二乙烯基苯混合，待聚硅氮烷完全溶于二乙烯基苯后，装入试管中，封口，放入烘箱中，在150℃下搅拌4h，随后在50℃下搅拌，使交联剂挥发，得到固含量80wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以2000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力50PSI；移动速度5mm/s。
待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的先驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1400℃保温4h，最终获得三维立体结构的Si3N4。孔隙率61％,常温下，平均抗压强度4.31MPa，最高可达4.63MPa。

Claims (8)

1.先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于包括以下2套方案：
方案一浆料中不含交联剂的方案
所述方案一包括下述步骤：
步骤一
将陶瓷先驱体溶于有机溶剂中，待陶瓷先驱体完全溶于有机溶剂后，在30℃-70℃，搅拌浆料，使有机溶剂部分挥发，得到打印浆料，所述浆料中，固体的质量百分含量为65～85wt％，所述浆料在1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s；所述陶瓷先驱体为有机高分子陶瓷先驱体；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol,聚合度为20～40；所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、二甲苯中、四氢呋喃，甲苯的至少一种；所述陶瓷先驱体选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷中的至少一种；
当有机溶剂为正己烷，陶瓷先驱体为聚碳硅烷时；将聚碳硅烷溶于正己烷，然后搅拌挥发至固含量为76wt％-84wt％，采用200 μ m 的针嘴，
当有机溶剂为正己烷，陶瓷先驱体为聚碳硅烷时；将聚碳硅烷溶于正己烷，然后搅拌挥发至固含量为66wt％-79wt％时，采用100μ m 的针嘴，
步骤二
对步骤一所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；
步骤三
待步骤二所得半成品的有机溶剂在室温环境下完全挥发后，置于含氧气氛中，于200℃-400℃进行预氧化处理至少1h；随后将结构置于保护气氛中，于1000-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷；
方案二浆料中含交联剂的方案
所述方案二包括下述步骤：
步骤A
将陶瓷先驱体与交联剂混合，待陶瓷先驱体完全溶于交联剂后，装入反应设备中，在密闭条件下，于100℃-150℃，进行交联反应4-8h，得到粘度小于100mPa·s的溶液；然后降温，在敞开体系下，继续搅拌混合，使部分交联剂挥发，得到打印所需浆料；打印所需浆料的固体质量百分含量为65～85wt％，所述打印所需浆料在 1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol、聚合度为20～40；所述陶瓷先驱体选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷中的至少一种；所述交联剂为含乙烯基的交联剂；所述交联剂的加入量为所用陶瓷先驱体质量的100-120％；
将聚碳硅烷、二乙烯基苯混合，待聚碳硅烷完全溶于二乙烯基苯，在密封条件下交联反应，然后使交联剂挥发，得到固含量76wt％-84wt％的浆料；该浆料用400μ m 孔径的针头进行直写成型；
将聚碳硅烷溶解于二甲苯中，然后搅拌挥发至固含量为76wt％-84wt％，采用1mm孔径的针头顺利进行直写成型；
步骤B
对步骤A所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；
步骤C
待步骤B所得半成品的交联剂在室温下完全挥发后，将结构置于保护气氛中，于1200℃-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷。
2.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：方案一中，按质量比，聚硅氧烷：环己烷＝1:1～2，将聚硅氧烷溶于环己烷中，待聚硅氧烷完全溶于环己烷后，在30℃-70℃，搅拌得到浆料。
3.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：方案一中，按质量比，聚硅氮烷：二甲苯＝1:1-2；将聚硅氮烷溶于二甲苯中，待聚硅氮烷完全溶于二甲苯后，在30℃-70℃，搅拌得到浆料。
4.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：方案二中，按质量比，聚碳硅烷：二乙烯基苯＝1:1-1.2，将聚碳硅烷完全溶于二乙烯基苯中后，在密闭条件下，于100℃-150℃下搅拌4-8h，随后降温至30℃-70℃，在敞开体系下，继续搅拌混合，使部分交联剂挥发，得到打印所需浆料。
5.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：方案二中，按质量比，聚硅氧烷：二乙烯基苯＝1:1-1.2，将聚硅氧烷完全溶于二乙烯基苯中后，在密闭条件下于100℃-150℃下搅拌4-8h，随后在室温下继续搅拌得到打印所需浆料。
6.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：方案一、方案二中所述除气处理是将浆料注射进直写成型所用针筒中，并置于离心机中，在常温下以1000r/min-3000r/min的转速离心10min-30min。
7.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于；所述直写成型工艺为：首先，将带有除气后浆料的针筒与针头、活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在Z轴上的针筒的压力使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动的X-Y轴成型平台上，从而获得第一层结构；之后,Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得复杂三维立体结构；
所述压力为1～1000PSI；X-Y轴成型平台的移动速度为0.1～500mm/s。
8.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于；方案一中，待步骤二所得半成品的有机溶剂在室温环境下完全挥发后，置于含氧气氛中，于200℃-400℃进行预氧化处理1～48h；随后将结构置于氩气气氛中，于1000-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷；所述含氧气氛中，氧气的流量为30～60ml/min。
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