CN111848141A - 一种浆料直写成型3d打印用陶瓷膏体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,步骤是:根据陶瓷的化学组成精确称量原料粉体、溶剂、分散剂,然后依次经过球磨混合、烘干、研磨、低温煅烧以及分级过筛步骤得到陶瓷前驱体粉体;按比例分别称量水溶性增稠剂与高纯去离子水,并进行充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体;按按比例分别称量陶瓷前驱体粉体和高分子凝胶体,并充分搅拌混合均匀,然后将混匀的陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中进行真空脱泡处理,得到高致密的陶瓷膏体。本发明制备的陶瓷膏体具有极高的固含量和剪切变稀性能以及宽的粘弹性可控区间,显示出该陶瓷膏体具有良好的流变性能,制备步骤简单,条件可控,易于推广。

Description

一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域,具体涉及一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法。
背景技术
3D打印作为一种新型的增材制造技术,由于其具有不依赖模具,可快速高效的制备结构复杂的异形器件,近些年来吸引了材料研究人员的积极兴趣,目前该技术已被广泛应用于医疗、航空航天、车辆制造、人工智能等领域。陶瓷3D打印工艺作为一种新的打印技术,根据其原理的不同可以划分众多分支,目前比较常见的有立体光固化成型(SLA)和浆料直写成型(DIW)两种技术。其中光固化成型技术主要是以陶瓷粉体和光敏树脂混合而成的光固化材料为打印原料,通过选择性激光扫描的方式对单层材料进行选择性固化,完成后重新涂覆材料然后再扫描固化,由此逐层累积得到所需要的三位模型,最后通过脱脂烧结得到最终陶瓷成品。但这种3D打印技术所用的光敏树脂一般具有一定的毒性,易造成环境污染,并且紫外光固化的过程较为缓慢,极大延长了陶瓷坯体的成型周期,同时烧结后容易引起坯体的较高收缩率,陶瓷结构容易遭到破坏。相较于此,浆料直写成型技术作为一种新型的无模成型技术,无需任何光照射也无需加热,在室温下通过简单的陶瓷原料就可以成型出三维复杂形状产品,因此近年来开始得到了积极关注。
浆料直写成型技术与其它无模成型方法相比优越性在于:首先,超细陶瓷粉体可以均匀稳定地分散在水基介质中,为获得高致密化地陶瓷烧结体奠定了基础;第二,粉体中的大颗粒团聚体可以通过研磨、过筛、过滤、重力沉降以及超声分散等手段消除,可有效避免大颗粒团聚体对陶瓷膏体性能的不利影响;第三,该技术可采用高固含量的陶瓷浆料(这里称之为陶瓷膏体),有效避免了因干燥、烧结过程引发的显著变形和巨大体积收缩;第四,该技术可采用多喷嘴装置实现多功能复合材料的加工成型。
目前,DIW成型技术的难点依然在于合适陶瓷浆料的配制。基于环保以及经济等原因,水基陶瓷浆料成为材料研究人员在3D打印领域的主要研究对象。大量的实验研究结果表明可用于3D打印的陶瓷浆料通常需要满足以下两个重要的指标:(1)浆料要具有可以调控的粘弹性以保证其在喷嘴中可以顺利挤出,并且沉积到基板上保证即使是在下面无任何支撑的时候也能保持线条形状和一定的跨距;(2)浆料必须具有较高的固含量以减少因干燥和烧结导致的体积收缩现象。为了达到以上两个指标,陶瓷浆料体系需要经历一个由流体向凝胶的转变过程,最终陶瓷浆料形成具有高固含量、高假塑性特征的陶瓷膏体。
发明内容
本发明的目的是提供一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,实现具有高固含量、高假塑性特征以及粘弹性可调的陶瓷膏体的制备。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,包括以下步骤:
S1、根据陶瓷的化学组成精确称量原料粉体、溶剂、分散剂,然后依次经过球磨混合、烘干、研磨、低温煅烧以及分级过筛步骤得到陶瓷前驱体粉体;
S2、按照一定的质量比分别称量水溶性增稠剂与高纯去离子水,并进行充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体;
S3、按照一定的质量比分别称量陶瓷前驱体粉体和高分子凝胶体,并充分搅拌混合均匀,然后将混匀的陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中进行离心真空脱泡处理,得到高致密的陶瓷膏体。
优选的,步骤S1中,所述陶瓷的原料粉体为氧化铝、二氧化硅、氧化硼、稀土氧化物、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硼、碳化硅中的一种或多种。
优选的,所述溶剂为乙醇或去离子水,所述的分散剂为油酸、柠檬酸或聚乙二醇,所述的低温煅烧温度范围为500~700℃,煅烧时间为4~8小时,所述的过筛目数>100目。
优选的,步骤S2中,所述水溶性增稠剂选自羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、天然胶增稠剂、聚氧乙烯类增稠剂中的一种或多种。
优选的,步骤S2中,所述水溶性增稠剂占高分子凝胶体中的质量比为1wt.%~40wt.%。
优选的,步骤S3中,所述陶瓷前驱体粉体占陶瓷膏体中的质量比为40wt.%~85wt.%。
优选的,步骤S3中,离心真空脱泡采用的真空度在2KPa~0.1MPa,离心转速范围1000rpm~3000rpm,脱泡时间为2~10分钟。
本发明基于超细陶瓷粉体的预处理工艺和粘弹性可调的高分子凝胶技术实现高固含量、高假塑性、粘弹性可调的陶瓷膏体的制备。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.相较于陶瓷的注浆成型和流延成型等工艺所制备的浆料,本发明制备的陶瓷膏体具有极高的固含量和剪切变稀性能以及宽的粘弹性可控区间,显示出该陶瓷膏体具有良好的流变性能;
2.本发明制备的陶瓷膏体用于3D打印浆料直写成型可获得性能优异的复杂结构陶瓷坯体;
3.本发明提供的制备方法操作简单,条件可控,易于推广。
附图说明
图1为本发明制备陶瓷膏体的流程图;
图2为本发明制备的实施例2陶瓷膏体实物图;
图3为本发明制备实施例2陶瓷膏体的流动曲线;
图4为本发明制备实施例2陶瓷膏体的粘弹性曲线;
图5为采用本发明实施例2制备的陶瓷膏体所打印的3D坯体图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中制备陶瓷膏体所用的粉体原料均为纯度>99.99%、粒径<75微米的氧化物粉体,而且都是基于图1所示的陶瓷膏体的制备工艺进行。需要说明的是本发明的应用不受限于原料粉体的纯度以及粒径大小及其分布的影响。
实施例1:3D打印用氧化铝陶瓷膏体的制备
首先将氧化铝原料粉体置于600℃炉内于空气气氛下低温煅烧5小时,去除粉体表面和内部的有机杂质,然后将煅烧后的氧化铝粉体研磨至细再用300目金属筛进行过筛处理,得到粒径小于45微米的氧化铝前驱体粉体。接着精确称量5克羟丙基甲基纤维素,溶于150克的高纯去离子水中,充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体。再分别精确称量15克高分子凝胶体和35克氧化铝前驱体粉体,将二者充分搅拌混合均匀得到初步的陶瓷膏体,将该陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中按照1500rpm的速度进行离心真空脱泡处理,真空度为2KPa,连续脱泡时间为3分钟,得到适用于3D打印DIW成型用的高致密氧化铝陶瓷膏。
实施例2:3D打印用钇铝石榴石陶瓷膏体的制备
首先按照钇铝石榴石陶瓷的化学组成精确称量39.88克氧化铝、53.15克氧化钇以及74.42克无水乙醇溶剂、1.86克油酸分散剂,然后通过球磨工艺将粉体充分搅拌混合均匀得到分散性较好的陶瓷浆料,将该浆料依次进行烘干和研磨至细后置于600℃炉内于空气气氛下低温煅烧5小时,去除粉体表面和内部的有机杂质,然后将煅烧后的钇铝石榴石前驱体粉体再研磨至细并用300目尼龙筛进行过筛处理,得到粒径均小于45微米的前驱体粉体。接着精确称量5克羟丙基甲基纤维素,溶于150克的高纯去离子水中,充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体。再分别精确称量15克高分子凝胶体和32克上述前驱体粉体,将二者充分搅拌混合均匀得到初步的陶瓷膏体,将该陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中按照2000rpm的速度进行离心真空脱泡处理,真空度为0.1MPa,连续脱泡时间为5分钟,得到适用于3D打印DIW成型用的高致密钇铝石榴石陶瓷膏,实物图如图2所示。
为了对陶瓷膏体的流变性能有进一步认识和掌握,本发明采用精密旋转流变仪测试了钇铝石榴石陶瓷膏体的流动曲线以及粘弹性曲线。实验方案如下:首先设置好环境温度25℃,调整好测试程序,设定流变仪上下旋转盘间距1毫米,并进行仪器校准,然后在载样台上放入陶瓷膏,启动程序测试陶瓷膏体的粘度随剪切速率的变化曲线,该测试的剪切速率范围为0~500/秒。接着在同样的环境温度和旋转盘间距下测试陶瓷膏体的弹性模量和粘性模量随形变的变化曲线,其中膏体的形变范围为0.1%~1000%。测试结果如图3、图4所示。图3给出了陶瓷膏体室温下的流动曲线图,纵坐标取对数值,可以看出膏体呈现出显著的假塑性剪切变稀性能,初始时粘度达到1.9×103Pa·S。图4给出了陶瓷膏体的粘弹性模量随形变的变化曲线,可以看出在形变量<40%时,弹性模量G’>粘性模量G”,且线性粘弹区(LVR)弹性模量G’=8183Pa,截止形变量为2%。
采用钇铝石榴石陶瓷膏体进行直写成型打印的3D坯体图如图5所示。
实施例3:3D打印用氧化锆陶瓷膏体的制备
首先按照氧化锆陶瓷的化学组成精确称量113.36克氧化锆粉体、18.06克氧化钇粉以及105.14克无水乙醇溶剂、2.63克油酸分散剂,然后通过球磨工艺将粉体充分搅拌混合均匀得到分散性较好的陶瓷浆料,将该浆料依次进行烘干和研磨至细处理后再置于500℃炉内于空气气氛下低温煅烧5小时,去除粉体表面和内部的有机杂质,然后将煅烧后的陶瓷前驱体粉体再次研磨至细并用300目尼龙筛进行过筛处理,得到粒径小于45微米的前驱体粉体。接着精确称量5克羟甲基纤维素,溶于150克的高纯去离子水中,充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体。再分别精确称量15克高分子凝胶体和32克上述前驱体粉体,将二者充分搅拌混合均匀得到初步的陶瓷膏体,将该陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中按照1200rpm的速度进行离心真空脱泡处理,真空度2Kpa,连续脱泡时间为3分钟,得到适用于3D打印DIW成型用的高致密氧化锆陶瓷膏。
实施例4:3D打印用氧化钇陶瓷膏体的制备
首先按照氧化钇陶瓷的化学组成精确称量107.26克氧化钇和3.08克氧化锆粉体以及88.27克无水乙醇溶剂、2.21克油酸分散剂,然后通过球磨工艺将粉体充分搅拌混合均匀得到分散性较好的陶瓷浆料,将该浆料依次进行烘干和研磨至细处理后再置于500℃炉内于空气气氛下低温煅烧5小时,去除粉体表面和内部的有机杂质,然后将煅烧后的陶瓷前驱体粉体再次研磨至细并用300目尼龙筛进行过筛处理,得到粒径小于45微米的前驱体粉体。接着精确称量5克羟乙基纤维素,溶于150克的高纯去离子水中,充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体。再分别精确称量15克高分子凝胶体和32克上述前驱体粉体,将二者充分搅拌混合均匀得到初步的陶瓷膏体,将该陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中按照2000rpm的速度进行离心真空脱泡处理,真空度为0.1MPa,连续脱泡时间为5分钟,得到适用于3D打印DIW成型用的高致密氧化钇陶瓷膏。
实施例5:3D打印用镁铝尖晶石陶瓷膏体的制备
首先按照镁铝尖晶石陶瓷的化学组成精确称量24.18克氧化镁、61.18克氧化锆粉体以及68.29克无水乙醇溶剂、1.71克油酸分散剂,然后通过球磨工艺将粉体充分搅拌混合均匀得到分散性较好的陶瓷浆料,将该浆料依次进行烘干和研磨至细处理后再置于500℃炉内于空气气氛下低温煅烧5小时,去除粉体表面和内部的有机杂质,然后将煅烧后的陶瓷前驱体粉体再次研磨至细并用300目金属筛进行过筛处理,得到所有粒径均小于45微米的前驱体粉体。接着精确称量5克羟丙基甲基纤维素,溶于150克的高纯去离子水中,充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体。再分别精确称量15克高分子凝胶体和30克上述前驱体粉体,将二者充分搅拌混合均匀得到初步的陶瓷膏体,将该陶瓷膏置于离心真空搅拌机中按照1500rpm的速度进行离心真空脱泡处理,真空度为0.1MPa,连续脱泡时间为6分钟,得到适用于3D打印DIW成型用的高致密镁铝尖晶石陶瓷膏。

Claims (7)

1.一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、根据陶瓷的化学组成精确称量原料粉体、溶剂、分散剂,然后依次经过球磨混合、烘干、研磨、低温煅烧以及分级过筛步骤得到陶瓷前驱体粉体;
S2、按照一定的质量比分别称量水溶性增稠剂与高纯去离子水,并进行充分搅拌混合均匀得到高分子凝胶体;
S3、按照一定的质量比分别称量陶瓷前驱体粉体和高分子凝胶体,并充分搅拌混合均匀,然后将混匀的陶瓷膏体置于离心真空搅拌机中进行离心真空脱泡处理,得到高致密的陶瓷膏体。
2.根据权利要求1所述的一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述陶瓷的原料粉体为氧化铝、二氧化硅、氧化硼、稀土氧化物、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硼、碳化硅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,所述溶剂为乙醇或去离子水,所述的分散剂为油酸、柠檬酸或聚乙二醇,所述的低温煅烧温度范围为500~700℃,煅烧时间为4~8小时,所述的过筛目数>100目。
4.根据权利要求1所述的一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述水溶性增稠剂选自羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、天然胶增稠剂、聚氧乙烯类增稠剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述水溶性增稠剂占高分子凝胶体中的质量比为1wt.%~40wt.%。
6.根据权利要求1所述的一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述陶瓷前驱体粉体占陶瓷膏体中的质量比为40wt.%~85wt.%。
7.根据权利要求1所述的一种浆料直写成型3D打印用陶瓷膏体的制备方法,其特征在于,步骤S3中,离心真空脱泡所采用的真空度在2KPa~0.1MPa,离心转速范围1000rpm~3000rpm,处理时间2~10分钟。
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