CN113045310B - 一种am凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法 - Google Patents

一种am凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷(LaxGd2‑xZr2O7)的方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：(1)用固相法制备前驱体粉末；(2)采用凝胶注模成型工艺将步骤(1)得到的前驱体粉末制成素坯；(3)采用真空烧结制备锆酸镧钆透明陶瓷，制得的锆酸镧钆透明陶瓷，具有高密度、高透过率以及高强度的优点，有望应用于核环境的光学镜头材料。本发明首次采用凝胶注模工艺成功制备了透过率为78％的高透明锆酸镧钆陶瓷。

Description

一种AM凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法
技术领域
本发明属于光功能透明陶瓷材料技术领域，具体涉及一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法。
背景技术
透明陶瓷因其具有良好的透明性，而且具有一般陶瓷材料所具有的强度高、介电性能优良、低电导率、高热导性、耐腐蚀且能在高温高压下工作等特性，近年来在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术和高温技术等领域获得日益广泛的应用。
与单晶相比，透明陶瓷的制备温度远低于单晶的制备温度，且具有可以媲美单晶的透过率；与玻璃相比，透明陶瓷具有耐高温、热导率高、硬度高、抗冲击能力强等优点，在某些特殊场合具有独特的应用价值。透明陶瓷还可以根据器件应用要求实现高浓度离子的均匀掺杂，避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀的状况。此外，透明陶瓷还具有简单的制备工艺，低廉的成本价格和较短的制备周期，利于大批量生产。因此，透明陶瓷逐渐成为新一代的无机透明材料，可替代单晶、玻璃等应用于防护窗口、激光电光、新型光源和医学仪器等军民领域。
20世纪50年代末期，美国通用电气公司科学家Cole成功制备出第一块半透明Al2O3陶瓷，将传统的陶瓷不透明观念打破，由此开辟出了一个陶瓷制备和应用的全新领域。目前已成功制备出多种透明陶瓷，如AlON、MgAlO4、YAG、A2B2O7等。
属于A2B2O7结构的LaxGd2-xZr2O7透明陶瓷，因其具有优异的性能使得它在许多领域具有潜在的应用，近年来越来越受到学者和科学家的关注。例如，由于具有高折射率和高透过率，LaxGd2-xZr2O7透明陶瓷有望作为新一代光学镜头应用于核环境；又或者因其具有极高的原子序数和极高的密度，可作为闪烁体基质来获得更高的X射线和γ射线截止能。
到目前为止，A2B2O7透明陶瓷基本上都是采用干压成型。虽然干压成型法相对简单成熟，但干压成型的陶瓷通常体积小，形状单一，不能满足实际具体应用的需要。因此，迫切需要其他的成型方法来实现大尺寸、不同形状的LaxGd2-xZr2O7透明陶瓷的制造。
与干压成型相比，凝胶注模成型是另外一种重要的陶瓷成型方法。该方法的基本原理是先制备出高分散稳定性的悬浮液，然后加入有机单体和交联剂，充分搅拌均匀并抽气后，再将该悬浮液浇注到模具中，加入引发剂，通过加入催化剂或进行加热催化引发有机单体交联聚合形成三维网状结构，从而使悬浮液原位凝固，制备出坯体。然后再进行脱模、干燥、排胶和烧结等步骤，即可得到所需陶瓷样品。利用该方法可以制备均匀的坯体和大尺寸、复杂形状的高透过率陶瓷。自1991年美国橡树岭国家重点实验室首次提出此成型技术以来，凝胶注模已被用于多种透明陶瓷的成型。例如AlON、Al2O3、YAG等。
然而目前并没有文献报道如何利用凝胶注模成型工艺来制备LaxGd2-xZr2O7透明陶瓷，如何采用凝胶注模法来制备大尺寸、复杂形状和高透过率的LaxGd2-xZr2O7透明陶瓷，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法。本发明提供了一种制备大尺寸、复杂形状且高透过率的LaxGd2-xZr2O7(0<x<2)透明陶瓷的方法，其直径在现有技术上可达到Φ＝30～90mm，可见光透过率高，经过双面抛光的1.5mm的厚样品在可见光波段的直线透过率可达78％左右，可满足光学透镜、闪烁体基质等领域的应用要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体粉末：将氧化镧、氧化钆、氧化锆按照一定的化学计量比混合，经过球磨、干燥、研磨过筛后得到细化的粉末，然后将细化的粉末在1100～1400℃下煅烧2～4h，得到锆酸镧钆纯相粉，再降至室温后将锆酸镧钆纯相粉进行上述同样的球磨、干燥、研磨过筛，再将研磨过筛后的粉末在800～1000℃下煅烧2～4h，最终得到均匀、烧结活性好的锆酸镧钆纯相前驱体粉末；
(2)制备素坯：将步骤(1)得到的前驱体粉末加入到含丙烯酰胺、N-N＇亚甲基双丙烯酰、分散剂Prox-B03和去离子水的预混液中，球磨3～5h后得到浆料，对所得浆料进行除泡，然后注入模具中成型，使素坯完全脱模，将脱模后的素坯进行干燥，对干燥后的素坯进行排胶，将排胶后的素坯置于冷等静压机中，并在200～300MPa压力下保持10～20分钟，获得致密素坯；
(3)制备锆酸镧钆透明陶瓷：将步骤(2)制得的致密素坯置于真空环境下，在1700～1900℃温度下烧结10～12h，得到纯相陶瓷，将纯相陶瓷进行退火处理，并抛光，最终获得高透明锆酸镧钆陶瓷材料。
本发明提供的使用AM体系凝胶注模成型工艺制备的锆酸镧钆透明陶瓷材料，经过双面抛光的1.5mm厚样品在可见光波段的直线透过率可达78％，直径在技术上可实现Φ＝30～90mm，实现了锆酸镧钆透明陶瓷大尺寸、复杂形状的制备，可满足在信息探测、相机镜头、闪烁体基质等领域的应用要求。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简单，易于操作和生产等优点。
进一步的是，所述步骤(1)中氧化镧、氧化钆、氧化锆均为高纯氧化物，纯度>99.9％，所述氧化镧、氧化钆、氧化锆的摩尔比为x:2-x:2。
进一步的是，所述步骤(1)中球磨、干燥、研磨过筛的操作为：将氧化物混合粉加入以酒精为溶剂的尼龙球磨罐中球磨20-24h，然后在70～80℃下干燥20～24h，将干燥后的粉末进行研磨过筛；优选的，所述球磨的转速为200～250r/min。
进一步的是，所述步骤(1)中，粉末煅烧时的升温速率为5～8℃/min，降温速率为5～10℃/min。
进一步的是，所述步骤(2)的预混液中丙烯酰胺、N-N＇亚甲基双丙烯酰和过硫酸铵相对于前驱体粉末的质量百分含量分别为2～4wt％、0.1～0.2wt％和0.02～0.04wt％，所述分散剂Prox-B03相对于去离子水的体积百分含量为5～7vol％。
进一步的是，所述步骤(2)中所得浆料的固含量为65～75wt％，所述对浆料进行除泡的步骤为：往浆料中加入过硫酸铵后放入真空除泡机中除泡30～60min。
进一步的是，所述步骤(2)中对脱模后的素坯干燥的操作为依次放入40℃和80℃干燥箱分别干燥20～24h。
进一步的是，所述步骤(2)中，干燥后的素坯排胶的具体步骤是：先将素坯在120～200℃下烧6～8h，然后降至室温，升降温速率为0.5～1℃/min；然后将素坯在400～500℃下排6～8h，再降至室温，升降温速率为1～2℃/min；最后将素坯在700～800℃下排6～8h，再降至室温，升降温速率为1～2℃/min。
进一步的是，所述步骤(3)中真空环境为真空度10-2～10-4Pa；所述退火处理的温度为1300～1500℃，退火时间为3～5h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锆酸镧钆透明陶瓷，该透明陶瓷具备大尺寸、复杂形状、高透过率的特点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过对纳米粉体进行改性，制备晶粒尺寸小，结晶度好，分散性好，比表面积大的纳米粉体，解决以往纳米粉体烧结活性不高的问题，为纳米陶瓷烧结打下坚实基础，该粉体制备方法应用范围广、前景好；
(2)本发明首次采用AM体系凝胶注模成型工艺结合真空烧结技术制备大尺寸、复杂形状素坯、高透过率的锆酸镧钆陶瓷，在光学镜头、闪烁体基质等领域具有较好的应用前景；
(3)本发明通过采用锆酸镧钆纯相粉作为凝胶注模的前驱粉体，可以避免氧化镧的水解造成的影响；
(4)本发明方法中采用逐步干燥、逐步排胶，将升降温速率控制在1℃/min以内，解决了干燥、排胶过程中素坯易开裂的问题。
附图说明
图1是实施例1制备的锆酸镧钆纯相粉的XRD图片。
图2是实施例1制备的锆酸镧钆(La0.4Gd1.6Zr2O7)陶瓷的扫描电镜图片。
图3是实施例1制备的锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光至厚度1.5mm的锆酸镧钆透明陶瓷的实物照片。
图4是实施例1和对比例1制备的锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光至厚度1.5mm的锆酸镧钆陶瓷片的透过率曲线对比图。
图5是实施例2制备的锆酸镧钆(LaGdZr2O7)陶瓷材料经过双面抛光至厚度1.5mm的锆酸镧钆透明陶瓷实物照片。
图6是对比例1通过固相法制备的氧化物混合粉的XRD图片。
图7是对比例1制备的锆酸镧钆陶瓷的扫描电镜图片。
图8是对比例1制备的锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光至厚度1.5mm的锆酸镧钆透明陶瓷的实物照片。
图9是对比例2制备的球料比为20:1的粉末扫描电镜图。
图10是对比例2中球料比为20:1的粉末制备的陶瓷的扫描电镜图。
图11是对比例2制备的球料比为20:1的陶瓷片实物图。
图12是对比例3制备的素坯在干燥过程的开裂情况。
图13是对比例4中的浆料在真空除泡过程中发生聚合反应。
图14是对比例4中使用CE64作为分散剂制备的陶瓷实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷(La0.4Gd1.6Zr2O7)的方法如下：
(1)前驱体粉末的制备：将氧化镧、氧化钆、氧化锆(纯度均>99.9％)按照摩尔比1:4:10的化学计量比称量，加入以酒精为溶剂的尼龙球磨罐中球磨20h得到均匀的氧化物混合粉，球磨的球介质与氧化物混合粉的质量比(即球料比)为27:1，球磨的转速为250r/min；将氧化物混合粉分离出，并在70℃下干燥20h，将干燥好的粉末进行研磨并过筛，然后将细化的粉末置于马弗炉中在1400℃下煅烧3h，得到锆酸镧钆纯相粉，升温速率为5℃/min，再降至室温后，降温速率为5℃/min，将锆酸镧钆纯相粉进行上述同样的球磨、干燥、过筛，再将过筛后的粉末置于马弗炉中在900℃下烧2h，升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，最终得到均匀、烧结活性好的锆酸镧钆纯相前驱体粉末；
(2)成型：采用AM体系凝胶注模结合冷等静压成型工艺，得到锆酸镧钆陶瓷素坯，具体过程如下：将步骤(1)得到的前驱体粉末加入到含丙烯酰胺(2.0wt％，相对于粉)、N-N＇亚甲基双丙烯酰(0.2wt％，相对于粉)、Prox-B03(5.0vol％，相对于去离子水)和去离子水的预混液中，制备固含量为70％的浆料，球磨3h后倒出浆料，往浆料中加入过硫酸铵(0.02wt％，相对于粉)后放入真空除泡机中除泡30min，将除好泡后的浆料注入圆形塑料模具中，将浆料在室温下干燥两天使素坯完全脱模，然后将素坯放入40℃和80℃干燥箱分别干燥24h，将干燥好的素坯放入马弗炉中进行排胶，先将素坯在200℃下烧8h，然后降至室温，升降温速率为1℃/min；然后将素坯在500℃下排8h，再降至室温，升降温速率为1℃/min；最后将素坯在800℃下排8h，再降至室温，升降温速率为1℃/min。将排胶后的素坯置于冷等静压机中，并在200MPa压力下保持15分钟，获得致密素坯。
(3)烧结：将制得的锆酸镧钆致密素坯置于真空度为10-2Pa的真空环境下，在1850℃温度下烧结10小时，得到纯相陶瓷；
(4)后退火处理：将烧结后的陶瓷样品在空气气氛中于1300℃下保温4h，并经抛光处理，即得到锆酸镧钆(La0.4Gd1.6Zr2O7)透明陶瓷材料。
图1为本实施例所述方法制备的锆酸镧钆粉体的XRD图谱，图1中显示未检测到杂质浓度峰(杂质浓度小于1％)，可知，所得目标物相为高纯的锆酸镧钆烧绿石相结构。
图2为锆酸镧钆陶瓷片的扫描电镜图，从图2中可以看出，晶粒大小分布均匀，陶瓷结构致密，几乎没有残存的晶界及晶内气孔。
图3和图4分别为陶瓷样品实物图和直线透过率曲线(图中的(a))，由图可知，对于样品直径为50mm，厚度为1.5mm的陶瓷片在可见光波段有很高的光学透过率。说明本实施例得到的陶瓷透明性好，密度高，实测密度为5.6877g/cm3(在实验测量的误差范围内)。
实施例2
一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷(LaGdZr2O7)的方法如下：
(1)前驱体粉末的制备：将氧化镧、氧化钆、氧化锆(纯度均>99.9％)按照摩尔比4:1:1的化学计量比称量，加入以酒精为溶剂的尼龙球磨罐中球磨24h得到均匀的氧化物混合粉，球磨的球介质与氧化物混合粉的质量比(即球料比)为27:1，球磨的转速为200r/min；将氧化物混合粉浆料分离出，并在80℃下干燥24小时，将干燥好的粉末进行研磨并过筛，然后将细化的粉末置于马弗炉中在1100℃下煅烧4h，得到锆酸镧钆纯相粉，升温速率为8℃/min，降温速率为10℃/min，将锆酸镧钆纯相粉进行上述同样的球磨、干燥、过筛，再将过筛后的粉末置于马弗炉中在1000℃下烧4h，升温速率为8℃/min，降温速率为10℃/min，最终得到均匀、烧结活性好的锆酸镧钆纯相前驱体粉末；
(2)成型：采用AM体系凝胶注模结合冷等静压成型工艺，得到锆酸镧钆陶瓷素坯，具体过程如下：将步骤(1)得到的前驱体氧化物混合粉末加入到含丙烯酰胺(4wt％，相对于粉)、N-N＇亚甲基双丙烯酰(0.1wt％，相对于粉)、Prox-B03(7vol％，相对于去离子水)和去离子水的预混液中，制备固含量为65％的浆料，球磨5h后倒出浆料，往浆料中加入过硫酸铵(0.04wt％，相对于粉)后放入真空除泡机中除泡60min，将除好泡后的浆料注入圆形塑料模具中，将浆料在室温下干燥两天使素坯完全脱模，然后将素坯放入40℃和80℃干燥箱分别干燥20h，将干燥好的素坯放入马弗炉中煅烧以排除有机物(排胶步骤同实施例1)，将排胶后的素坯置于冷等静压机中，并在150MPa压力下保持10分钟，获得致密素坯。
(3)烧结：将制得的锆酸镧钆致密素坯置于真空度为10-4Pa的真空环境下，在1700℃温度下烧结12小时。
(4)后退火处理：将烧结后的陶瓷样品在空气气氛中于1500℃下保温5h，即得到锆酸镧钆(LaGdZr2O7)透明陶瓷材料。
图5是实施例2制备的锆酸镧钆(LaGdZr2O7)陶瓷材料经过双面抛光至厚度1.5mm的锆酸镧钆透明陶瓷实物照片。
对比例1
(1)前驱体粉末的制备：将氧化镧、氧化钆、氧化锆(纯度均>99.9％)按照摩尔比1:4:10的化学计量比称量，加入以酒精为溶剂的尼龙球磨罐中球磨24h得到均匀的氧化物混合粉，球磨的球介质与氧化物混合粉的质量比(即球料比)为27:1，球磨的转速为200r/min；将氧化物混合粉浆料分离出，并在70℃下干燥24小时，将干燥好的粉末进行研磨并过筛，然后将细化的粉末置于马弗炉中在900℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到均匀及烧结活性好的氧化物混合粉。
(2)成型：采用AM体系凝胶注模结合冷等静压成型工艺，得到锆酸镧钆陶瓷素坯，具体过程如下：将步骤(1)得到的前驱体氧化物混合粉末加入到含丙烯酰胺(3wt％，相对于粉)、N-N＇亚甲基双丙烯酰(0.2wt％，相对于粉)、Prox-B03(7vol％，相对于去离子水)和去离子水的预混液中，制备固含量为70％的浆料，球磨3h后倒出浆料，往浆料中加入过硫酸铵(0.03wt％，相对于粉)后放入真空除泡机中除泡30min，将除好泡后的浆料注入圆形塑料模具中，将浆料在室温下干燥两天使素坯完全脱模，然后将素坯放入40℃和80℃干燥箱分别干燥24h，将干燥好的素坯放入马弗炉中煅烧以排除有机物(排胶步骤同实施例1)，将排胶后的素坯置于冷等静压机中，并在150MPa压力下保持15分钟，获得致密素坯。
(3)烧结：将制得的锆酸镧钆致密素坯置于真空度为10-3Pa的真空环境下，在1850℃温度下烧结10小时。
(4)后退火处理：将烧结后的陶瓷样品在空气气氛中于1400℃下保温4h，即得到锆酸镧钆(La0.4Gd1.6Zr2O7)透明陶瓷材料。
图6是对比例1利用球磨固相法制备的氧化物混合粉的XRD图谱，从图中可以看出，由于焙烧温度低，不足以使氧化物之间发生固相反应，从而没有烧绿石相或者萤石相的生成。其中La(OH)3相的出现是由于La2O3吸收空气中的水份潮解而成。
图7是对比例1制备的锆酸镧钆陶瓷的扫描电镜图片，从图中可以看出，由于受到La2O3水解作用的影响，陶瓷内部存在着很多气孔，晶粒分布不均匀。
图4b和图8分别为陶瓷样品的直线透过率曲线和实物图，对于样品直径为50mm，厚度为1.5mm的陶瓷片在可将光波段的透过率不高。说明本实施例得到的陶瓷透明性较差，密度低，实测密度为2.5733g/cm3(在实验测量的误差范围内)。
对比例2
按照实施例1的制备方法，不同之处在于将步骤(1)中的球料比27:1替换为球料比20:1，得到的粉体及陶瓷的扫描电镜图如图9和图10所示，陶瓷实物图如图11所示。结果表明：在用固相法制备粉体过程中，球磨的球料质量比对粉体的微观形貌有很大影响。当球料比为20:1时，如果球磨粉末的质量保持不变，意味着球的填充系数直接减小，相应的冲击力增加，而碰撞频率减小，使得研磨效果降低，粉不能得到很好的混合，不利于制备高透过率的陶瓷。
对比例3
按照实施例1的方法，不同之处在于，将步骤(2)中的丙烯酰胺的添加量替换为5wt％，得到的素坯进行干燥的结果如图12所示。结果显示：当丙烯酰胺添加量过多时(5wt％)，由于聚合反应进行的太剧烈，使得坯体在干燥过程中出现严重的开裂现象。
对比例4
按照实施例1的方法，不同之处在于，将步骤(2)中的分散剂Prox-B03替换为CE64，发现在加入引发剂真空除泡时CE64会促进引发剂提前发生引发聚合反应，使浆料瞬间凝结，难以注入模具中，无法得到透明陶瓷(见图13和图14)。

Claims (6)

1.一种使用AM体系凝胶注模成型工艺制备锆酸镧钆透明陶瓷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备前驱体粉末：将氧化镧、氧化钆、氧化锆按照摩尔比为x:2-x:2混合，其中0＜x＜2，氧化镧、氧化钆、氧化锆均为高纯氧化物，纯度>99.9%；将氧化物混合粉经过球磨、干燥、研磨过筛后得到细化的粉末，然后将细化的粉末升温至1100～1400 ℃下煅烧2～4 h，得到锆酸镧钆纯相粉，再降至室温后将锆酸镧钆纯相粉进行上述同样的球磨、干燥、研磨过筛，再将研磨过筛后的粉末升温至800～1000 ℃下煅烧2～4 h，最终得到均匀、烧结活性好的锆酸镧钆纯相前驱体粉末；其中，所述球磨的球介质与氧化物混合粉的质量比为27:1；
（2）制备素坯：将步骤（1）得到的前驱体粉末加入到含丙烯酰胺、N-N＇亚甲基双丙烯酰、分散剂Prox-B03和去离子水的预混液中得到浆料，所述预混液中丙烯酰胺、N-N＇亚甲基双丙烯酰和过硫酸铵相对于前驱体粉末的质量百分含量分别为2～4 wt%、0.1～0.2 wt%和0.02～0.04 wt%，所述分散剂Prox-B03相对于去离子水的体积百分含量为5～7 vol%；进行球磨3～5 h后倒出浆料，对所得浆料进行除泡，然后注入模具中成型，使素坯完全脱模，将脱模后的素坯进行干燥，对干燥后的素坯进行排胶，所述排胶的具体步骤是：先将素坯在120～200 ℃下烧6～8 h，然后降至室温，升降温速率为0.5～1 ℃/min；然后将素坯在400～500 ℃下排6～8 h，再降至室温，升降温速率为1～2 ℃/min；最后将素坯在700～800 ℃下排6～8 h，再降至室温，升降温速率为1～2 ℃/min；将排胶后的素坯置于冷等静压机中，并在200～300 MPa压力下保持10～20分钟，获得致密素坯；
（3）制备锆酸镧钆透明陶瓷：将步骤（2）制得的致密素坯置于真空环境下，在1700～1900℃温度下烧结10～12 h，得到纯相陶瓷，将纯相陶瓷进行退火处理，所述退火处理的温度为1300～1500 ℃，退火时间为3～5 h，并抛光，最终获得高透明锆酸镧钆陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中球磨、干燥、研磨过筛的操作为：将氧化物混合粉加入以酒精为溶剂的尼龙球磨罐中球磨20-24 h，然后在70～80℃下干燥20～24 h，将干燥后的粉末进行研磨过筛；所述球磨的转速为200～250 r/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，粉末煅烧时的升温速率为5～8℃/min，降温速率为5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中所得浆料的固含量为65～75 wt%，对浆料进行除泡的步骤为：往浆料中加入过硫酸铵后放入真空除泡机中除泡30～60 min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中对脱模后的素坯干燥的操作为依次放入40℃和80℃干燥箱分别干燥20～24 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空环境为真空度10-2～10-4 Pa。
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Optimization of ball-to-powder weight ratio toward to highly transparent LaGdZr2O7 ceramics processing by solid reactive sintering;Wei Han等;《 JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》;20180901;第771卷;全文 *

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