CN111646803B - 一种熔融态3d直写打印浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔融态3D直写浆料及其制备方法和应用，所述熔融态3D直写打印浆料为采用改性剂对陶瓷先驱体改性，所得改性陶瓷先驱体粉末再加热至250℃～300℃所得熔融态的物质，所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷。所述改性剂选自聚丙烯，超支化液态聚碳硅烷，液态聚乙烯基硅烷，聚二甲基硅氧烷中的至少一种。本发明首创的提供了一种熔融态的3D直写打印浆料，即是一种完全无溶剂的3D直写打印浆料，通过控制温度即可以简单的控制浆料流变性能。相比于溶液、悬浮液浆料，采用本发明中的熔融态的3D直写打印浆料制备的陶瓷结构表面十分光滑，内部几乎没有缺陷，去除了打印后的坯体需要脱除溶剂的过程，克服了溶剂对坯体的不利影响。

Description

一种熔融态3D直写打印浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种熔融态3D直写浆料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术是将三维模型数字化切片为二维横截面，通过逐点、线、面的方式添加制造零件，因而可以实现传统工艺难加工或者无法加工的结构。其中直写成型技术作为一种廉价的3D打印技术，最早是由美国Sandia国家实验室的Joseph Cesarano III等提出。该方法可以实现大的高宽比和尺寸控制范围，并能实现具有无支撑特征结构的三维结构。其打印使用的墨水原料成分设计自由度高，可以实现金属、陶瓷甚至活体细胞的三维成形。
在使用直写成型技术制备陶瓷三维材料时，浆料的成分，微观组织机构以及流变性能是重点与难点。为了使浆料在挤出后能够保持形状，这就要求浆料具有合适的流变性能，一种方法是将陶瓷粉末均匀的分散在水或其他有机溶剂中，通过调节PH值或者离子浓度等方法，达到控制浆料流变性能的目的，另一种方法则是通过施加外部条件，如紫外光，热刺激等方式实现浆料的固化。如：G.Franchin,P.Scanferla,L.Zeffiro,H.Elsayed,A.Baliello,G.Giacomello,M.Pasetto,P.Colombo,Direct ink writing ofgeopolymeric inks,J Eur Ceram Soc 37(6)(2017)2481-2489.C.M.Larson,J.J.Choi,P.A.Gallardo,S.W.Henderson,M.D.Niemack,G.Rajagopalan,R.F.Shepherd,Direct InkWriting of Silicon Carbide for Microwave Optics,Adv Eng Mater 18(1)(2016)39-45.H.H.Chen,X.F.Wang,F.D.Xue,Y.J.Huang,K.C.Zhou,D.Zhang,3D printing of SiCceramic:Direct ink writing with a solution of preceramic polymers,J Eur CeramSoc 38(16)(2018)5294-5300.
在以往的报道中，设计的浆料往往是溶液或者悬浮液的形式，而这种浆料的流变性能往往对溶质的浓度十分敏感，尤其是具有强烈挥发性质的溶剂，这就导致了浆料的流变性能难以控制。另一方面，成形后的坯体中残留大量的溶剂，在脱除这些溶剂的过程中，将不可避免的给坯体留下大量的微裂纹与气孔。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种熔融态3D直写打印浆料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种熔融态3D直写打印浆料，所述熔融态3D直写打印浆料为采用改性剂对陶瓷先驱体改性，所得改性陶瓷先驱体粉末再加热至250℃～300℃所得熔融态的物质，所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷(PCS)，所述改性剂选自聚丙烯，超支化液态聚碳硅烷，液态聚乙烯基硅烷，聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
本发明首创的提供了一种熔融态的3D直写打印浆料，是一种完全无溶剂的3D直写打印浆料，通过控制温度即可以简单的控制浆料流变性能。
本发明的熔融态3D直写打印浆料采用改性陶瓷先驱体粉末加热至熔融获得，聚碳硅烷是最常用、最稳定的陶瓷先驱体，然而其本身脆性高，本发明通过与聚碳硅烷具有很好相容性，且具有优异成形性的改性剂对聚碳硅烷进行改性，通过添加少量的改性剂，即可以大大改善聚碳硅烷在常温下的脆性，从而避免在打印过程中聚碳硅烷因为热应力而产生的大量裂纹。
优选的方案，所述熔融态3D直写打印浆料在10s-1剪切速率下的粘度为100Pa.s～1000Pa.s，优选为100～300Pa.s。
优选的方案，所述改性剂的加入量为陶瓷先驱体质量的1～5％。
将改性剂的加入量控制在上述优选范围内，即可以完全改善聚碳硅烷的脆性，又可中以避免由于引入过多的改性剂从而在先驱体降温过程中析出，成为缺陷，留下裂纹。
优选的方案，所述聚碳硅烷的分子量为1000～2000g/mol。
本发明一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一
将聚碳硅烷、改性剂加入有机溶剂中于100～140℃反应4～8h，获得混合溶液，将混合溶液干燥后，研磨过筛，取筛下物获得改性陶瓷先驱体粉末；
步骤二
将改性陶瓷先驱体粉末置于打印针筒，向针筒中通入氮气，并以5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，即得熔融态3D直写打印浆料。
在实际操作过程中，步骤一中，在搅拌下进行反应。
优选的方案，步骤一中，所述有机溶剂选自二甲苯，四氢呋喃，甲苯中的一种。
优选的方案，步骤一中，所述干燥的温度为100～140℃，干燥的时间为12～24h，干燥的压力≤-0.1MPa。
优选的方案，步骤一中，所述过筛所用筛网的目数为100目。
本发明一种熔融态3D直写打印浆料的应用，将所述熔融态3D直写打印浆料应用于制备3D陶瓷。
优选的方案，所述3D直写打印陶瓷材料的过程为：根据设计的三维结构，将陶瓷浆料通过3D直写打印设备逐层打印获得三维结构粗坯，再将三维结构粗坯在交联气氛下于180℃～250℃进行预氧化反应≥24h，获得预氧化坯体，再进行热解即得3D陶瓷。
在实际应用过程中，在将改性陶瓷先驱体粉末置于打印针筒的过程中，同步的将针头，活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；然后向针筒中通入氮气，并以5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，获得熔融态的改性陶瓷先驱体，同时设定直写成形装置的成形平台温度为150～195℃，接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在Z轴上的针筒的气压，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动的X-Y轴成型平台上，从而获得第一层结构；之后,Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得三维点阵结构的粗坯，所述气压范围为1～1000PSI，成型平台得移动的速度为0.1～500mm/s。
进一步的优选，所述交联气氛选自选自空气，臭氧，氯气、环己烯，正庚烯，辛炔中的一种。
进一步的优选，所述交联气氛的流量为40～60ml/min。
进一步的优选，所述热解的温度为1000～1400℃，热解的时间为1～2h。
原理与优势
本发明首创的提供了一种熔融态的3D直写打印浆料，即是一种完全无溶剂的3D直写打印浆料，通过控制温度即可以简单的控制浆料流变性能。
相比于溶液、悬浮液浆料，采用本发明中的熔融态的3D直写打印浆料制备的陶瓷结构表面十分光滑，内部几乎没有缺陷，去除了打印后的坯体需要脱除溶剂的过程，克服了溶剂对坯体的不利影响。
本发明的熔融态的3D直写打印浆料，只需采用少量改性剂对常用的陶瓷先驱体改性、加热即得，制备方法简单，本发明熔融态的3D直写打印浆料为3D直写打印浆料的开发，提供了一种全新的思路。
附图说明
图1：实施例1中得到的三维SiC陶瓷结构的电子扫描显微镜图片；
图2：对比例1中得到的三维SiC陶瓷结构的电子扫描显微镜图片。
具体实施方式
下面举例对本发明进行进一步说明，但不限于此：
实施例1：
采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。
将6g聚碳硅烷和、0.3g聚丙烯、1000ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌6h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥24h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。
去5g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入200μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为60psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温60min，除去熔融态先驱体内部气泡，获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在剪切速率为10s-1时为173Pa·s。
打印基板设置温度为190℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为60psi，移动速度为10mm/s。
将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为180μm。如图1所示。
对比例1：
采用聚碳硅烷/正己烷溶液作为打印浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。
将5g聚碳硅烷、20ml正己烷混合，在室温下通过磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷中。不停搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量76wt％的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度5mm/s。坯体交联与裂解过程与实例1中相同。发现得到的SiC陶瓷内部存在大量气孔裂纹等缺陷，表面质量差。如图2所示。
实施例2：
采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。
将4g聚碳硅烷和、0.12g聚丙烯、50ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌4h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥12h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。
去2g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入200μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡，获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在10s-1时黏度为212Pa·s；
打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为60psi，移动速度为7mm/s。
将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为198μm。
对比例2：
其余条件与实施例2相同，不同之处在于针筒温度设定为310℃，发现由于温度设定过高，先驱体挤出后黏度过低，无法成形三维结构。
对比例3：
其余条件与实施例2相同，不同之处在于针筒温度设定为240℃，发现由于温度设定过低，先驱体黏度过高，浆料无法挤出。
实施例3：
采用聚碳硅烷/聚丙烯粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。
将4g聚碳硅烷和、0.04g聚丙烯、50ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌4h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥12h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。
去2g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入400μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡；获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在剪切速率为10s-1时黏度为263Pa·s；
打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为40psi，移动速度为6mm/s。
将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为392μm。
对比例4：
其余条件与实施例3相同，不同之处在于加入的聚丙烯量为0.02g(0.5wt％)，发现坯体太脆，打印过程中出现贯穿整体的大裂纹，样品在交联或碎裂。
对比例5：
其余条件与实施例3相同，不同之处在于加入的聚丙烯量为0.4g(10wt％)，发现坯体成形后整体呈乳白色，聚丙烯大量析出，坯体裂解后裂成碎片，无法成形。
实施例4：
采用聚碳硅烷/聚二甲基硅氧烷粉末为浆料，空气为交联气体，制备三维陶瓷结构。
将4g聚碳硅烷和、0.04g聚丙烯、50ml二甲苯放入烧杯中，在120℃的油浴锅中磁力搅拌4h。随后将澄清透明的溶液转移至真空干燥箱中，温度设置为120℃，压力为-0.1MPa，真空干燥12h，得到均匀共混的聚碳硅烷/聚丙烯颗粒，将粉末研磨并过筛得到直写用浆料。筛网选用100目。
去2g聚碳硅烷/聚丙烯粉末装入不锈钢针筒中，在针筒顶部装入400μm孔径针头，在针筒外部安装加热套，组装活塞、导气管，向针筒内通入99.999％的高纯氮气，压力设置为50psi，保持10min，除去针筒内空气。之后以5℃/min升温至300℃，保温30min，除去熔融态先驱体内部气泡；获得熔融态3D直写打印浆料，所得熔融态3D直写打印浆料的粘度在剪切速率为10s-1时为292Pa·s；
打印基板设置温度为195℃，对浆料进行直写成型，得到三维点阵结构粗坯。成型压力为40psi，移动速度为6mm/s。
将坯体置于管式炉中，通入空气，气流量为40ml/min，温度设定为200℃，保温时间为24h。之后将坯体置于氩气其气氛下，以5℃/min升温至1200℃，得到三维SiC陶瓷结构，单根丝线的平均直径为397μm。

Claims (9)

1.一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一
将聚碳硅烷、改性剂加入有机溶剂中于100～140℃反应4～8h，获得混合溶液，将混合溶液干燥后，研磨过筛，取筛下物获得改性陶瓷先驱体粉末；
步骤二
将改性陶瓷先驱体粉末置于打印针筒，向针筒中通入氮气，并以5～10℃/min的速度升温至250℃～300℃，保温30～60min，除去气泡，即得熔融态3D直写打印浆料；
所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷，所述改性剂选自聚丙烯，超支化液态聚碳硅烷，液态聚乙烯基硅烷，聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述有机溶剂选自二甲苯，四氢呋喃，甲苯中的一种；
步骤一中，所述干燥的温度为100～140℃，干燥的时间为12～24h，干燥的压力≤-0.1MPa；
步骤一中，所述过筛所用筛网的目数为100目。
3.根据权利要求1所述的一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，其特征在于：所述熔融态3D直写打印浆料在10s-1剪切速率下的粘度为100Pa·s～1000Pa·s。
4.根据权利要求1所述的一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，其特征在于：所述改性剂的加入量为陶瓷先驱体质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的一种熔融态3D直写打印浆料的制备方法，其特征在于：所述聚碳硅烷的分子量为1000～2000g/mol。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的一种熔融态3D直写打印浆料的应用，其特征在于：将所述熔融态3D直写打印浆料应用于制备3D陶瓷。
7.根据权利要求6所述的一种熔融态3D直写打印浆料的应用，其特征在于：所述3D直写打印陶瓷材料的过程为：根据设计的三维结构，将陶瓷浆料通过3D直写打印设备逐层打印获得三维结构粗坯，再将三维结构粗坯在交联气氛下于180℃～250℃进行预氧化反应≥24h，获得预氧化坯体，再进行热解即得3D陶瓷。
8.根据权利要求7所述的一种熔融态3D直写打印浆料的应用，其特征在于：所述交联气氛选自空气，臭氧，氯气、环己烯，正庚烯，辛炔中的一种；所述交联气氛的流量为40～60ml/min。
9.根据权利要求7所述的一种熔融态3D直写打印浆料的应用，其特征在于：所述热解的温度为1000～1400℃，热解的时间为1～2h。
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