CN106866164A - 一种基于纤维增强陶瓷先驱体3d打印技术的陶瓷复合材料成形方法 - Google Patents

一种基于纤维增强陶瓷先驱体3d打印技术的陶瓷复合材料成形方法 Download PDF

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Abstract

一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法。采用3D打印技术，结合纤维增强复合材料技术，以及先驱体裂解、聚合物浸渍裂解(PIP)、高温烧结等工艺实现了陶瓷材料的3D打印及成形。首先在打印过程中，将增强纤维和陶瓷先驱体基体材料同时送入打印头，陶瓷先驱体通过加热熔融和增强纤维混合形成含陶瓷元素的高分子复合材料，再将其挤压打印，得到陶瓷先驱体坯体，再经过先驱体裂解、浸渍、高温烧结等工艺将陶瓷先驱体转化为陶瓷零件。使用该方法更容易得到具有良好韧性、高强度、耐高温性能的陶瓷零件，可实现具有复杂结构的陶瓷零件的快速制造。

Description

一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成 形方法
技术领域
本发明涉及连续纤维增强复合材料3D打印技术和陶瓷烧结技术领域，具体涉及一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法。
背景技术
3D打印技术是20世纪80年代后期发展起来的一项先进制造技术，可以直接根据产品设计数据，快速制造出新产品的样件、模具或模型，大大缩短产品加工周期，降低了研制的成本，对促进企业产品创新、提高产品竞争力有积极的推动作用。现代陶瓷由于其优越的光、电、热、磁、力学性能以及耐高温、抗腐蚀、耐辐射、高强度、高模量、高硬度、密度小、热膨胀系数小等特性而得到广泛应用。目前，陶瓷材料的直接成型已经成为快速成型技术的研究热点和重要发展方向之一。
先驱体转化法制备陶瓷材料的工艺因制备温度低、材料组成可控、成型加工容易等优点受到广泛关注，在陶瓷纤维及其复合材料的制备中显示出巨大优势和广阔应用前景。该方法是将具有一定形状的纤维坯体浸入先驱体多聚物液体中，使先驱体填满纤维间的空隙，先驱体在一定条件下干燥固化后，在特定温度和压力下使其发生高温裂解，便制得陶瓷基体。
但是，在先驱体转化法中，纤维坯体的制备往往比较困难。目前较为先进的树脂基长纤维增强复合材料零件制造的方式多采用复合材料纤维铺放技术，即按零件结构所确定的铺层方向和铺层厚度要求，采用多自由度的铺放头将多组纤维预浸纱束或窄带自动铺放在模具表面。所以，采用先驱体转化方法进行纤维增强陶瓷复合材料的制造工艺存在纤维敷设困难、成形方法单一、不能精确成形，且需要预先处理完成的纤维预浸料以及模具成本极高的等问题，无法实现复杂结构陶瓷复合材料零件的制备。
在已有的技术中，连续纤维增强复合材料3D打印技术可以很好的弥补先驱体转化法的不足，该方法将增强纤维和加热熔融的热塑性树脂混合成的复合丝材打印成形，打印过程可以精确地控制增强纤维在复合材料零件中纤维的取向，能够实现具有特定机械、电和热性能的具有复杂结构复合材料零件的快速制造，且无需预先定制模具以及预先处理过的纤维预浸带，从而大大地减少了制造成本和生产周期。但目前该方法主要以普通热塑性树脂为原材料进行打印，未考虑采用陶瓷先驱体进行打印从而直接制成陶瓷先驱体坯体零件的制造方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，能够得到具有良好的韧性、耐高温性、高强度的纤维增强陶瓷零件，且不需要设计、制造模具，从而大大地减少了成本和制造时间。
为了达到上述目的，本发明包括以下步骤：
步骤一，增强纤维供给到3D打印头，同时，陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料通过导向管供给到3D打印头，打印头处的加热装置使陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料处于熔融状态；
步骤二，程序控制二维运动平台，带动3D打印头在工作台上，按照当前层模型的截面数据运动，进行零件3D打印；
步骤三，增强纤维与熔融的陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料混合形成含陶瓷元素的高分子复合材料，并且从喷嘴出口被挤出，粘附在工作台上，冷却沉积后，随着二维运动平台的运动而不断打印出当前截面；
步骤四，当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作台一起下降一个分层厚度；
步骤五，重复步骤二至步骤四，直至零件完成，得到陶瓷先驱体坯体；
步骤六，对打印的陶瓷先驱体坯体在所需的环境气氛下进行热裂解处理，陶瓷先驱体坯体转化为陶瓷；
步骤七，对裂解后的零件浸渍有机聚合物先驱体，并交联固化或晾干；
步骤八，对浸渍晾干零件进行高温烧结；
步骤九，重复步骤七至步骤八2～3次，使陶瓷零件致密化，即完成基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形。
所述步骤一中，增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚芳酰胺纤维和智能纤维中的一种或多种组合。
所述步骤一中，陶瓷先驱体为液态或固态，陶瓷先驱体是聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷中的单一先驱体。
所述步骤六中，陶瓷先驱体零件在不同气氛下高温裂解，形成不同成分的陶瓷零件，聚氧硅烷在氧化气氛中裂解转化为SiO2陶瓷，在非氧化气氛中裂解转化为Si-O-C陶瓷，聚碳硅烷在惰性气氛下裂解转化成Si-C陶瓷，聚硅氮烷在惰性气氛下裂解转化成Si-N-O陶瓷。
所述步骤七中，真空状态下排除高温裂解后的陶瓷零件中的空气，采用溶液或熔融的有机聚合物先驱体浸渍，并在惰性气体保护下进行交联固化或晾干。
所述步骤七中，陶瓷零件在浸渍时采用与其打印过程相同的先驱体浸渍，陶瓷零件在真空下浸渍0.5～1h，在惰性气体保护下交联固化或晾干2～3h。
所述步骤八中，所有陶瓷零件在烧结时的气氛条件与步骤六中热裂解的环境气氛相同，不同陶瓷先驱体材料在烧结时升温制度不同。
与现有技术相比，本发明结合了3D打印与纤维增强复合材料技术的优势，使得陶瓷先驱体能够快速精确的成形；本方法制得的陶瓷零件具有良好的力学性能，耐高温性能，并且含增强纤维的陶瓷材料极大地提高了零件的强度和韧性，且在高温烧结过程中，不同的烧结环境可制得不同成分的陶瓷材料，使得原始材料有较大的选择余地，可满足不同需求的陶瓷零件制备。使用该方法更容易得到具有定制化力学性能的陶瓷零件，可实现具有复杂结构的陶瓷零件的快速制造。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1，液态聚硅氧烷陶瓷先驱体的3D打印及烧结：
1)增强纤维热从其料盘中出发，由导向管供给3D打印头，到达喷嘴；同时，陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料通过导向管供给到喷嘴处。增强纤维是玻璃纤维，陶瓷先驱体为液态聚硅氧烷作为单一先驱体。
2)当进行零件3D打印工作时，程序控制二维运动平台，带动3D打印头在工作台上，按照当前层模型的截面数据运动。
3)供给到打印头的增强纤维与陶瓷先驱体、高含碳量热塑性复合材料通过加热装置熔融形成含陶瓷元素的高分子复合材料，并且从喷嘴出口被挤出，打印出当前截面。由于热塑性基体具有很好的韧性、熔融流动性，易取得形状并保持形状，被挤出的高分子有机物便粘附在工作台上，并冷却沉积，因此能够随着二维运动平台的运动而不断从料盘中被拉扯出，使得打印过程顺利进行。
4)当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作台一起下降一个分层厚度。
5)重复步骤2)～步骤4)，直至零件完成。
6)对打印的陶瓷先驱体坯体在一定环境气氛下进行烧结裂解处理，陶瓷先驱体转化为陶瓷。聚硅氧烷在氧化气氛中裂解转化为SiO2陶瓷，在非氧化气氛中裂解转化为Si-O-C陶瓷。
7)对裂解后的陶瓷零件在真空下浸渍0.5～1h，在惰性气体保护下交联固化或晾干2～3h。陶瓷零件在浸渍时采用与其打印过程相同的先驱体浸渍。
8)对浸渍晾干零件进行高温烧结。
浸渍聚硅氧烷陶瓷零件升温制度为：在氧化气氛下，自室温起，以50℃/h的升温速率，升温至400℃，保温30min；然后以200℃/h的升温速率，升温至1150℃，保温3～4h。在非氧化气氛下，自室温起，以50℃/h的升温速率，升温至500℃，保温30min；然后以200℃/h的升温速率，升温至1150℃，保温3～4h；
9)重复步骤7)～步骤8)2～3次，使陶瓷零件致密化。
实施例2，固态聚硅氧烷陶瓷先驱体的3D打印及烧结：
1)增强纤维热从其料盘中出发，由导向管供给3D打印头，到达喷嘴；同时，陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料通过导向管供给到喷嘴处。增强纤维是碳纤维、芳纶纤维和聚芳酰胺纤维复合在一起的纤维束。陶瓷先驱体为固态聚碳硅烷作为单一先驱体。
2)当进行零件3D打印工作时，程序控制二维运动平台，带动3D打印头在工作台上，按照当前层模型的截面数据运动。
3)供给到打印头的增强纤维与陶瓷先驱体、高含碳量热塑性复合材料通过加热装置熔融形成含陶瓷元素的高分子复合材料，并且从喷嘴出口被挤出，打印出当前截面。由于热塑性基体具有很好的韧性、熔融流动性，易取得形状并保持形状，被挤出的高分子有机物便粘附在工作台上，并冷却沉积，因此能够随着二维运动平台的运动而不断从料盘中被拉扯出，使得打印过程顺利进行。
4)当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作台一起下降一个分层厚度。
5)重复步骤2)～步骤4)，直至零件完成。
6)对打印的陶瓷先驱体坯体在一定环境气氛下进行烧结裂解处理，陶瓷先驱体转化为陶瓷。聚碳硅烷在惰性气氛下裂解转化成Si-C陶瓷。
7)对裂解后的陶瓷零件在真空下浸渍0.5～1h，在惰性气体保护下交联固化或晾干2～3h。陶瓷零件在浸渍时采用与其打印过程相同的先驱体浸渍。
8)对浸渍晾干零件进行高温烧结。
浸渍聚碳硅烷陶瓷零件升温制度为：自室温起，在惰性气体气氛下，以300℃/h的升温速率，升温至1150℃，保温2～3h；
9)重复步骤7)～步骤8)2～3次，使陶瓷零件致密化。
实施例3，液态聚硅氮烷陶瓷先驱体的3D打印及烧结：
1)增强纤维热从其料盘中出发，由导向管供给3D打印头，到达喷嘴；同时，陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料通过导向管供给到喷嘴处。增强纤维为智能纤维，陶瓷先驱体为液态聚硅氮烷作为单一先驱体。
2)当进行零件3D打印工作时，程序控制二维运动平台，带动3D打印头在工作台上，按照当前层模型的截面数据运动。
3)供给到打印头的增强纤维与陶瓷先驱体、高含碳量热塑性复合材料通过加热装置熔融形成含陶瓷元素的高分子复合材料，并且从喷嘴出口被挤出，打印出当前截面。由于热塑性基体具有很好的韧性、熔融流动性，易取得形状并保持形状，被挤出的高分子有机物便粘附在工作台上，并冷却沉积，因此能够随着二维运动平台的运动而不断从料盘中被拉扯出，使得打印过程顺利进行。
4)当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作台一起下降一个分层厚度。
5)重复步骤2)～步骤4)，直至零件完成。
6)对打印的陶瓷先驱体坯体在一定环境气氛下进行烧结裂解处理，陶瓷先驱体转化为陶瓷。聚硅氮烷在惰性气氛下裂解转化成Si-N-O陶瓷。
7)对裂解后的陶瓷零件在真空下浸渍0.5～1h，在惰性气体保护下交联固化或晾干2～3h。陶瓷零件在浸渍时采用与其打印过程相同的先驱体浸渍。
8)对浸渍晾干零件进行高温烧结。
浸渍聚硅氮烷陶瓷零件升温制度为：自室温起，在惰性气体气氛下，以50℃/h的升温速率，升温至400℃，保温30min，然后以200℃/h的升温速率，升温至1150℃，保温5～6h。
9)重复步骤7)～步骤8)2～3次，使陶瓷零件致密化。
采用本发明所提出的基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，结合了3D打印与纤维增强复合材料技术的优势，使得陶瓷先驱体能够快速精确的成型。制得的陶瓷零件具有良好的力学性能，耐高温性能，并且含增强纤维的陶瓷材料极大地提高了零件的强度和韧性。且在高温烧结过程中，不同的烧结环境可制得不同成分的陶瓷材料，使得原始材料有较大的选择余地，可满足不同需求的陶瓷零件制备。使用该方法更容易得到具有定制化力学性能的陶瓷零件，可实现具有复杂结构的陶瓷零件的快速制造。

Claims (7)

1.一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，增强纤维供给到3D打印头，同时，陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料通过导向管供给到3D打印头，打印头处的加热装置使陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料处于熔融状态；
步骤二，程序控制二维运动平台，带动3D打印头在工作台上，按照当前层模型的截面数据运动，进行零件3D打印；
步骤三，增强纤维与熔融的陶瓷先驱体和高含碳量热塑性复合材料混合形成含陶瓷元素的高分子复合材料，并且从喷嘴出口被挤出，粘附在工作台上，冷却沉积后，随着二维运动平台的运动而不断打印出当前截面；
步骤四，当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作台一起下降一个分层厚度；
步骤五，重复步骤二至步骤四，直至零件完成，得到陶瓷先驱体坯体；
步骤六，对打印的陶瓷先驱体坯体在所需的环境气氛下进行热裂解处理，陶瓷先驱体坯体转化为陶瓷；
步骤七，对裂解后的零件浸渍有机聚合物先驱体，并交联固化或晾干；
步骤八，对浸渍晾干零件进行高温烧结；
步骤九，重复步骤七至步骤八2～3次，使陶瓷零件致密化，即完成基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形。
2.根据权利要求1所述的一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，所述步骤一中，增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚芳酰胺纤维和智能纤维中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，所述步骤一中，陶瓷先驱体为液态或固态，陶瓷先驱体是聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷中的单一先驱体。
4.根据权利要求1所述的一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，所述步骤六中，陶瓷先驱体零件在不同气氛下高温裂解，形成不同成分的陶瓷零件，聚氧硅烷在氧化气氛中裂解转化为SiO2陶瓷，在非氧化气氛中裂解转化为Si-O-C陶瓷，聚碳硅烷在惰性气氛下裂解转化成Si-C陶瓷，聚硅氮烷在惰性气氛下裂解转化成Si-N-O陶瓷。
5.根据权利要求1所述的一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，所述步骤七中，真空状态下排除高温裂解后的陶瓷零件中的空气，采用溶液或熔融的有机聚合物先驱体浸渍，并在惰性气体保护下进行交联固化或晾干。
6.根据权利要求1所述的一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，所述步骤七中，陶瓷零件在浸渍时采用与其打印过程相同的先驱体浸渍，陶瓷零件在真空下浸渍0.5～1h，在惰性气体保护下交联固化或晾干2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种基于纤维增强陶瓷先驱体3D打印技术的陶瓷复合材料成形方法，其特征在于，所述步骤八中，所有陶瓷零件在烧结时的气氛条件与步骤六中热裂解的环境气氛相同，不同陶瓷先驱体材料在烧结时升温制度不同。
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