CN103553632A - 一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，通过对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰、制备陶瓷料浆、注浆、固化脱模、干燥和烧结得到致密化氮化硅陶瓷材料。本发明对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，可制得高固含量的浆料，通过注浆工艺，实现氮化硅颗粒的密堆积，再通过烧结制备得到高致密的氮化硅陶瓷材料，整个生产过程及设备简单、无须加压，且生产成本低、效率高。

Description

一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，属于特种、功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

随着航空航天技术的发展，飞行器的飞行马赫数不断提高，对陶瓷材料的性能提出了更高要求，传统陶瓷材料不能满足以上综合要求，高性能陶瓷及陶瓷基复合材料成为各国研究的重点。其中，氮化硅具有高强度、高硬度、抗热震等一系列优良性能，其成型方法和加工工艺成为科研单位研究的热点之一。

目前，致密氮化硅陶瓷材料的制备方法主要有以下几种：(1)热压法，将氮化硅粉末与烧结助剂充分混合后置于石墨模具中，一面用高频电流加热石墨模具或通过发热体直接加热原料，一面对其加压烧结。热压法可得到致密度大于95.0％的高强氮化硅陶瓷。但这种方法只能制造形状简单的制品，而且由于单向加压，使性能在与热压面平行及垂直方向有异。(2)热等静压法，将氮化硅成型坯放在高压釜中，用氮气作为压力传递的介质，在高温高压下使素坯致密化。使用热等静压所得制品性能优于其它方法制备氮化硅，但热等静压工艺复杂，模具材料要求高，能源消耗大，生产控制要求严，生产效率较低。(3)气压烧结法，该方法是将氮化硅坯体放入5～12MPa的氮气中于1800～2100℃下进行烧结。较高的氮气压力有效地抑制了氮化硅的分解，可以以更高的温度对其进行烧结，而且有利于选用能形成高耐火度晶间相的烧结助剂，来提高材料的高温性能。但气压烧结过程及设备复杂，能源消耗大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种工艺过程及设备简单、生产成本低、效率高、烧结体性能优异的致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法。

本发明的技术解决方案：一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，采用氨基硅烷偶联剂对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，得到氨基氮化硅陶瓷粉体；

氨基硅烷偶联剂对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，使氮化硅陶瓷粉体表面含有氨基，在后续制备浆料的步骤中，能提高氮化硅陶瓷粉体在去离子水中的分散性，得到高固含量(固含量≥60％，固含量＝陶瓷粉体质量/(陶瓷粉体与去离子水的总质量)，陶瓷粉体由氨基氮化硅陶瓷粉体和烧结助剂组成)的陶瓷浆料。氨基硅烷偶联剂采用常用的偶联剂种类，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。

本发明对氮化硅陶瓷粉体没有特殊要求，能满足工程应用要求即可，氮化硅陶瓷粉体的粒径分布在0.1～2.0μm，平均粒径为0.5μm。氮化硅粉体纯度大于98.0wt％，其中α-Si₃N₄含量不低于93.0wt％。0.5μm氮化硅陶瓷粉体中可以添加其他粒径尺寸的氮化硅粉体进行颗粒级配，包括0.3、0.5、1.0、5.0μm中的一种或几种。

氨基氮化硅陶瓷粉体通过以下步骤实现，

A1.1、用有机溶剂配制氨基硅烷偶联剂稀释液；

有机溶剂为常规种类，如乙醇、乙二醇等，配制成稀释液是为了降低氨基硅烷偶联剂粘度，提高工艺性，工程上根据实际粘度和工艺性选择合适浓度，氨基硅烷偶联剂稀释液浓度一般为20～50％。

A1.2、将一定量的氮化硅陶瓷粉体加入到步骤A1.1配制的氨基硅烷偶联剂稀释液中，在一定温度下反应一定时间，得到氨基氮化硅陶瓷溶液；

氨基硅烷偶联剂占氮化硅陶瓷粉体质量的10％～25％，在表面修饰过程中氨基硅烷偶联剂加入太少，起不到修饰作用，氨基硅烷偶联剂加入太多，粘度太高，影响工艺性。氨基硅烷偶联剂添加量在10％～25％范围内变化时，最终制品的密度、致密度和强度随之增加呈现出先增加后减小的趋势，在氢基硅烷偶联剂添加量为20％时各项性能最优。在加热的条件下对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，反应温度和时间只要保证能完成反应即可，工程上一般采用反应温度为70～90℃，反应时间为3～6小时。

A1.3、真空干燥氨基氮化硅陶瓷溶液制得氨基氮化硅陶瓷粉体。

在加热条件下进行真空干燥，可以缩短干燥时间，干燥温度和时间保证氨基氮化硅陶瓷粉体充分干燥即可，工程中一般取干燥温度为70～90℃，时间不少于20小时。

第二步，制备陶瓷料浆，

将第一步得到氨基氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂与去离子水和分散剂球磨共混制得陶瓷料浆，采用氨水调节陶瓷料浆PH值至10～11；

烧结助剂为二氧化硅、氧化铝、氧化钇或氧化镱陶瓷粉体中的一种或几种混合。烧结助剂的粒径小于5μm，粉体纯度不低于99.0％。氨基氮化硅陶瓷粉体为80.0～90.0wt％，烧结助剂10.0～20.0wt％，烧结助剂添加量是本领域常规比例。

去离子水用来调节工艺性，其添加量根据实际情况确定，本发明能制备高固含量的陶瓷浆料，一般工程上为：陶瓷粉体(氨基氮化硅陶瓷粉体与烧结助剂)68.0～80.0wt％，去离子水20～32wt％；分散剂用来提高陶瓷粉体在去离子水中的分散性，可以选用四甲基氢氧化铵(TMAOH)、聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵，也可根据需要选择其他种类，其添加量根据实际情况确定，一般工程上经验值为陶瓷粉体的2.0～3.4wt％。

将陶瓷粉体、去离子水和分散剂混合后，采用行星式球磨机共混均匀，一般球磨转速为100～400rpm，时间为0.5～2.0小时即可，也根据实际情况适当调整转速和时间。行星球磨机进行机械共混的研磨球为氧化铝、氮化硅或氧化锆材质，研磨球尺寸包括5、10、20毫米三种球径。对制得的料浆进行真空搅拌除气泡，真空搅拌操作的真空度控制在-0.9MPa左右。

本发明可采用上述通用方法进行浆料的制备，也可采用如下方法进行制备：氨基氮化硅陶瓷粉体分两步加入，将一部分氨基氮化硅陶瓷粉体与去离子水、烧结助剂和分散剂球磨共混后，再加入剩余质量的氨基氮化硅陶瓷粉体球磨混合均匀；首先加入的氨基氮化硅陶瓷粉体质量根据浆料的粘度和工艺性来选择，一般在氨基氮化硅陶瓷粉体总质量的1/3～1/2即可，在工程中根据实际情况选择；采用此种制备方法可以有效降低浆料的粘度，增加工艺性，提高陶瓷粉体在去离子水中的分散性。

第三步，注浆，

将第二步制得的陶瓷料浆注入石膏模具中；

采用注浆成型，石膏模具将陶瓷料浆中的水吸走，固化成坯。可以利用微孔树脂模具代替石膏模具成型。

第四步，固化脱模，得到氮化硅陶瓷材料素坯；

将注有陶瓷料浆的石膏模具置于烘箱中，在一定温度下固化，得到氮化硅陶瓷材料素坯；

固化是要使陶瓷浆料中的氮化硅颗粒在模具中密堆积，其固化温度和时间根据实际情况选择，工程中一般选用的固化温度为25～30℃，固化时间为0.5～5.0小时；固化温度越高，所需固化时间越短；固化温度越低，所需固化时间越长。

第五步，氮化硅陶瓷材料素坯干燥；

将氮化硅陶瓷材料素坯从石膏模具中取出，室温下干燥，一般干燥时间为48～96小时即可。氮化硅陶瓷材料素坯脱模时，利用压缩空气通过脱模气管及石膏模具背层向坯体表面施压，压力为0.2～0.3MPa，使坯体在压力作用下脱离模腔，完成坯体与模具脱离。

氮化硅陶瓷材料素坯干燥过程中会有开裂现象，为提高质量和合格率，可采用如下方法进行干燥：

氮化硅陶瓷材料素坯干燥采用分段恒温恒湿干燥，分别在温度T_i和湿度H_i的条件下干燥t_i时间，i＝1，2，3，…n，n为分段干燥的总次数，湿度随干燥次数增加逐步减少，即H₁＞H₂＞…＞H_n，其中H₁为第一次干燥时湿度，H₁为第二次干燥时湿度，H_n为最后一次干燥时湿度。

第一次干燥时湿度H₁≥95％，如果湿度低于95％，干燥时素坯失水速率过快，容易开裂。相邻两次干燥之间的湿度差不大于20％，否则，失水速率突然变大，素坯也容易开裂；相邻两次干燥之间的湿度差一般大于5％，若两次干燥湿度差过小，干燥时间就要相应增加，不利于提高生产效率；干燥的次数一般在3～4次为宜，若次数太少，素坯在高湿环境下干燥，干燥所需时间就要长，生产效率较低，若干燥次数太多，会造成浪费，使总干燥时间增加，降低生产效率。

干燥温度T_i为25～28℃，在分段干燥时温度T_i没有要求，在整个干燥过程中可以只采用一个干燥温度，也可每一次干燥采用不同的干燥温度，只要在25～28℃的范围内即可，干燥温度在要求范围内变化其对素坯性能和最终制品性能影响不大；若干燥温度太高，高过28℃，素坯容易开裂，干燥温度太低，低于25℃，干燥周期过长。每一次干燥时间t_i不少于20小时，干燥时间根据干燥过程中湿度进行选择，同等条件下，增加干燥时间对素坯和最终制品性能影响不大。

第六步，烧结，得到致密化氮化硅陶瓷材料。

在氮气气氛下，以3～10℃/分升至1750～1850℃，保温2.0～6.0小时，即获得致密化氮化硅陶瓷材料。同等条件下，烧结温度越高，致密性越高，抗弯强度越高，烧结时间越长，致密度越高，抗弯强度越高；烧结为氮化硅陶瓷材料常规工艺手段，工程中可根据实际情况具体选择烧结工艺。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，可制得高固含量的浆料，通过注浆工艺，实现氮化硅颗粒的密堆积，再通过烧结制备得到高致密的氮化硅陶瓷材料，整个生产过程及设备简单、无须加压，且生产成本低、效率高；

(2)本发明采用分段恒温恒湿干燥，提高了素坯的质量和强度，从而提高了氮化硅陶瓷材料致密度和强度，氮化硅陶瓷材料致密度和强度均高于其它无压烧结工艺制备的氮化硅基陶瓷；

(3)本发明制浆过程中将氮化硅陶瓷粉体分步加入，有效降低了浆料的粘度，增加了粉体在水中的分散性，进一步提高了浆料的固含量。

说明书附图

图1为本发明工艺流程图；

图2为实施例3制备的氮化硅陶瓷材料的SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例如图1所示，通过以下步骤实现：

1、采用氨基硅烷偶联剂对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰

在900克乙醇溶剂中加入18克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂制得稀释液；将90克氮化硅粉体加入到偶联剂稀释液中，水浴加热至70℃，反应3小时后于80℃真空干燥24小时即制得氨基氮化硅陶瓷粉体。

2、制备陶瓷料浆

取45克氨基氮化硅陶瓷粉体，加入4克二氧化硅、4克氧化铝和2克氧化镱，同时加入2.0克(2.0wt％)聚丙烯酸铵，以47克去离子水为介质。取氧化铝球为研磨球(球径5、10、20mm＝1：1：1；陶瓷粉体：氧化铝球＝1：1)，200转/分球磨共混1.0小时；再加入45克氨基氮化硅粉体，球磨1.0小时制成均匀的料浆(最终固含量68wt％)，用氨水调节料浆PH值至10～11。

3、注浆、固化脱模

真空搅拌除泡后将陶瓷料注入石膏模具，26℃下固化2.0小时成型。

4、干燥

采用分步恒温恒湿干燥，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度95％、85％、70％、50％分别运行20小时。

5、烧结

在氮气气氛下，以3℃/分钟升至温度1750℃烧结，保温2.0小时，得到的氮化硅陶瓷材料性能如表1所示。

实施例2～3

实施例1相比，烧结保温时间分别为4.0和6.0小时，得到的氮化硅陶瓷材料性能如表1所示，实施例3制备的氮化硅陶瓷材料的SEM照片如图2所示。

表1

从表1中可以看出，在相同条件下，增加烧结保温时间，最终制品密度和致密度随之增加，抗弯强度和模量也随之增加。

实施例4～6

在900克乙醇溶剂中加入18克的γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂制得稀释液。取90克氮化硅陶瓷粉体加入到偶联剂稀释液中，水浴加热至90℃，反应6小时后于80℃真空干燥24小时即制得氨基氮化硅陶瓷粉体。

取40克氨基氮化硅陶瓷粉体，加入4克二氧化硅、4克氧化铝和2克氧化钇，同时加入3.0克(3.0wt％)聚丙烯酸铵，以36克去离子水为介质。氧化铝球为研磨球，(球径5、10、20mm＝1：1：1；陶瓷粉体：氧化铝球＝2：1)，300转/分球磨共混1.0小时；再加入50克氨基氮化硅陶瓷粉体，球磨1.0小时制成均匀的料浆(最终固含量73.5wt％)，用氨水调节料浆PH值至10～11。真空搅拌除泡后将料浆注入石膏模具，26℃下固化2.0小时成型。干燥采用实施例1步骤进行。将坯体在氮气气氛下，以5℃/分钟升至温度1750、1800和1850℃烧结，保温4.0小时制得氮化硅陶瓷材料性能如表2所示。

表2

从表2中可以看出，在相同条件下，增加烧结温度，最终制品密度和致密度随之增加，抗弯强度和模量也随之增加。

实施例7～9

在900克乙醇溶剂中加入18克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂制得稀释液。将90克氮化硅粉体加入到偶联剂稀释液中，水浴加热至80℃，反应5小时后于80℃真空干燥24小时即制得氨基氮化硅粉体。

取40克氨基氮化硅粉体，加入5克二氧化硅、5克氧化铝和5克氧化钇，同时加入3.4克(3.4wt％)聚甲基丙烯酸铵，分别以25、36、47克去离子水为介质。取氧化铝球为研磨球，(球径5、10、20mm＝1：1：1；陶瓷粉体：氧化铝球＝2：1)，300转/分球磨共混1.0小时；再加入45克氨基氮化硅粉体，球磨1.0小时制成均匀的料浆(最终固含量68wt％、73.5wt％、80wt％)；用氨水调节料浆PH值至10～11。真空搅拌除泡后将料浆缓慢注入石膏模具，26℃下固化2.0小时成型。干燥工艺同实施例1，将坯体在氮气气氛下，以5℃/分钟升至温度1750℃烧结，保温6.0小时制得氮化硅陶瓷材料性能如表3所示。

表3

从表3中可以看出，在相同条件下，浆料固含量越高，最终密度和致密度随之增加，抗弯强度和模量也随之增加。

实施例10～12

取40克实施例1中制备的氨基氮化硅粉体，加入8克二氧化硅、6克氧化铝和6克氧化钇，同时加入3.4克(3.4wt％)四甲基氢氧化铵，以26.3克去离子水为介质。取氮化硅球为研磨球，(球径5、10、20mm＝1：1：1)，400转/分球磨共混1.0小时；再加入40克氨基氮化硅粉体，球磨1.0小时制成均匀的料浆(最终固含量79.2wt％)，用氨水调节料浆PH值至10～11。真空搅拌除泡后将料浆注入石膏模具，26℃下固化2.0小时成型，干燥工艺同实施例1。将坯体在氮气气氛下，以10℃/分钟升至温度1850℃烧结，保温2.0、4.0、6.0小时制得化硅陶瓷材料性能如表4所示。

表4

从表1和4可以看出，浆料固含量越高、烧结助剂含量增加、烧结温度增高，最终制品密度和致密度随之增加，抗弯强度和模量也随之增加。

实施例13～18

采用氨基硅烷偶联剂对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰。在900克乙醇溶剂中分别加入4.5、9、13.5、22.5、25.2、27克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂制得稀释液；将90克氮化硅粉体加入到偶联剂稀释液中，水浴加热至70℃，反应3小时后于80℃真空干燥24小时即制得实施例13～16中的氨基氮化硅陶瓷粉体。

分别取45克上述氨基氮化硅粉体，加入4克二氧化硅、4克氧化铝和2克氧化镱，同时加入2.0克(2.0wt％)聚丙烯酸铵，以47克去离子水为介质。取氧化铝球为研磨球(球径5、10、20mm＝1：1：1；陶瓷粉体：氧化铝球＝1：1)，200转/分球磨共混1.0小时；再加入45克氨基氮化硅粉体，球磨1.0小时制成均匀的料浆(最终固含量68wt％)，用氨水调节料浆PH值至10～11。真空搅拌除泡后将料浆注入石膏模具，26℃下固化2.0小时成型。

采用分步恒温恒湿干燥，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度95％、85％、70％、50％分别运行20小时。在氮气气氛下，以3℃/分钟升至温度1750℃烧结，保温2.0小时，得到的氮化硅陶瓷材料性能如表5所示。

表5

从表5中可以看出，在相同条件下，用不同量的氨基硅烷偶联剂对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，制得氨基氮化硅粉体。最终制品的密度、致密度和强度随之增加呈现出先增加后减小的趋势。

实施例19～22

按实施例1的步骤制得氮化硅陶瓷素坯，采用不同的恒温恒湿干燥程序，制得实施例19～22，氮化硅陶瓷素坯材料如表6所示。

实施例19，恒温恒湿干燥的温度22℃，湿度95％、85％、70％、50％分别运行20小时。

实施例20，恒温恒湿干燥的温度26、27、28、28℃，湿度95％、85％、70％、50％分别运行20小时。

实施例21，恒温恒湿干燥的温度30℃，湿度95％、85％、70％、50％分别运行20小时。

实施例22，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度90％、85％、70％、50％分别运行40、20、40、20小时。

表6

从表6中可以看出，在相同条件下，制得氨基氮化硅陶瓷素坯。(1)当干燥温度低于25℃，素坯含水量高，干燥不完全，若要达到干燥目的，必须延长干燥时间；(2)干燥温度高于28℃，坯体容易开裂；(3)若温度和时间只要保证在25～28℃、每一次干燥时间t_i为不少于20小时，干燥温度和干燥时间变化对素坯的性能没有太大影响；(4)每次干燥时候可以选择25～28℃不同的温度，延长干燥时间对坯体性能影响不大。

实施例23～28

按实施例1的步骤制得氮化硅陶瓷坯体，采用不同的恒温恒湿干燥程序，制得实施例23～28，氮化硅陶瓷坯体材料如表7所示。

实施例23，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度95％、85％、60％、50％分别运行20小时。

实施例24，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度95％、85％、70％分别运行20、20、40小时。

实施例25，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度95％、85％、70％、50％分别运行20、20、20、40小时。

实施例26，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度98％、85％、70％、50％分别运行20小时。

实施例27，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度90％、85％、70％分别运行20、20、20小时。

实施例28，恒温恒湿干燥的温度26℃，湿度95％、93％、90％分别运行40、20、20小时。

表7

从表7中可以看出，在相同条件下，制得氨基氮化硅陶瓷素坯。(1)第一次干燥湿度不低于95％，否则，坯体失水速率过快，容易开裂；(2)相邻两次干燥之间的湿度差不大于20％，否则，失水速率突然变大，坯体容易开裂。(3)同一湿度下，延长干燥时间，对素坯性能影响不明显；(4)相邻两次干燥之间的湿度差小于5％，素坯在高湿环境下干燥，干燥不完全，烧结容易发生开裂；(5)减少干燥次数，想要达到相同的干燥效果，就要延长某一干燥次数的时间，保证在相近湿度下的干燥时间尽量接近。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (8)

1.一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：

第一步，采用氨基硅烷偶联剂对氮化硅陶瓷粉体进行表面修饰，得到氨基氮化硅陶瓷粉体；

第二步，制备陶瓷料浆，

将第一步得到氨基氮化硅陶瓷粉体和烧结助剂与去离子水和分散剂球磨共混制得陶瓷料浆，调节陶瓷料浆PH值至10～11；

第三步，注浆，

将第二步制得的陶瓷料浆注入石膏模具中；

第四步，固化脱模，得到氮化硅陶瓷材料素坯；

第五步，氮化硅陶瓷材料素坯干燥；

第六步，烧结，得到致密化氮化硅陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一步氨基氮化硅陶瓷粉体通过以下步骤实现，

A1.1、用有机溶剂配制氨基硅烷偶联剂稀释液；

A1.2、将一定量的氮化硅陶瓷粉体加入到步骤A1．1配制的氨基硅烷偶联剂稀释液中，在一定温度下反应一定时间，得到氨基氮化硅陶瓷溶液；

A1.3、真空干燥氨基氮化硅陶瓷溶液制得氨基氮化硅陶瓷粉体。

3.根据权利要求2所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A1．2中氨基硅烷偶联剂占氮化硅陶瓷粉体质量的10～25％。

4.根据权利要求1所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第五步氮化硅陶瓷材料素坯干燥采用分段恒温恒湿干燥，分别在温度T_i和湿度H_i的条件下干燥t_i时间，i＝1，2，3，…n，n为分段干燥的总次数，湿度随干燥次数增加逐步减少，即H₁＞H2＞…＞H_n，其中H₁为第一次干燥时湿度，H₂为第二次干燥时湿度，H_n为最后一次干燥时湿度。

5.根据权利要求4所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第五步中干燥温度T_i为25～28℃，每一次干燥时间T_i为不少于20小时。

6.根据权利要求4所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第五步中第一次干燥时湿度H₁≥95％。

7.根据权利要求4所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第五步中相邻两次干燥之间的湿度差不大于20％。

8.根据权利要求1所述的一种致密化氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第二步制备陶瓷料浆中，氨基氮化硅陶瓷粉体分两步加入，先将一部分氨基氮化硅陶瓷粉体、烧结助剂与去离子水和分散剂球磨共混后，再加入剩余质量的氨基氮化硅陶瓷粉体球磨混合均匀。

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