CN116177995A - 一种基于3d打印复合结构荧光陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于3D打印复合结构荧光陶瓷的制备方法，包括：（1）将Al2O3粉体、YAG粉体、Ce:YAG粉体分别和分散剂以及水混合，再分别加入纤维素类增稠剂后，在恒温恒湿环境中进行密封陈化1～3小时，得到Al2O3浆料、YAG浆料和Ce:YAG浆料；（2）将Al2O3浆料、YAG浆料和Ce:YAG浆料分别装在不同针筒中，根据结构设计，利用多针筒切换程序和组件，通过3D打印直书写成型，制备得到陶瓷素坯；（3）将所得陶瓷素坯进行脱脂、真空烧结和退火，得到所述复合结构荧光陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合结构荧光陶瓷的制备方法，属于复合结构荧光陶瓷制备领域。
背景技术
与传统的照明方式相比，LED照明具有寿命长、能量转换效率高、无污染、无毒害、无热辐射和可高频操作等特点，在显示器、信号灯和探照灯等领域得到广泛应用。
商用白光发光二极管的主要解决方案是有机封装的荧光转换材料。一个或多个InGaN蓝色LED芯片通过硅胶与黄色荧光粉粉末结合以输出白光。随着芯片集成技术的不断进步，蓝光功率的不断增大，荧光材料吸收的能量也越来越多，这对光转换材料的耐热性提出了更高的要求。
目前LED照明用荧光材料主要可以分为玻璃、单晶、薄膜和陶瓷。荧光玻璃制造工艺简单、光学性能优异，但玻璃的热导率较低，同时制备过程中玻璃基质容易与荧光材料发生反应破坏荧光材料的发光性能。与荧光玻璃相比，荧光薄膜的热导率得到一定程度的提升，但是薄膜和基体之间的结合界面存在缺陷影响其在LED照明中的应用。荧光单晶具有内量子转换效率较高和热学性能优异的特点，但荧光单晶内部缺少散射中心，导致光提取率较低。与其他荧光材料相比，荧光陶瓷具有热学性能优异、机械性能良好和化学稳定性高等特点，同时，兼具微观结构可调和制备工艺简单等优点，其在LED照明领域具有潜在的应用前景。
通常，小尺寸荧光陶瓷片可直接通过与之贴合的芯片进行散热，但在高功率密度条件下导热效率低，容易达到热猝灭温度。为了实现高亮度照明，必须打破荧光粉材料(即颜色转换器)在高功率密度激发下的热致亮度饱和的问题。一种新的技术方案，即通过多种陶瓷之间的组合，可以提高陶瓷的散热和发光。
一种方式是通过干法逐层铺粉压制多层不同材料的荧光陶瓷(J.Eur.Ceram.Soc.，2016，10(36)：2587-2591；CN112624752A)。首先在模具中铺放一种粉体，之后采用极低的压力压平，然后依次铺放粉体进行压平，最后通过较大的压力以及冷等静压实现素坯的制备。这种方法的缺点包括：1)不同组分的厚度难以控制；2)随着铺放次数的增多，干压后的坯体强度降低，这来源于平整表面较差的结合强度；3)只能制备简单形状的素坯。另一种方式是通过将流延成型制备的胶带堆叠并层压得到多层多组分的复合结构陶瓷(J.Alloys Compd.，2017，30(709)：267-271；CN111018512A)。用于流延成型的陶瓷浆料中有机物含量较高，素坯在脱脂时容易变形和开裂，并且有机物挥发后会留下较多的气孔，这不利于后续的致密化过程。此外，流延成型也只能用于简单形状坯体的制备。
发明内容
针对现有技术在制备复合结构荧光陶瓷存在的诸多问题，特别是界面结合强度低、组分种类受限和结构简单等问题，本发明提供了一种基于3D打印复合结构荧光陶瓷(或称直书写成型制备复合结构荧光陶瓷)的制备方法，包括：
(1)将Al2O3粉体、YAG粉体、Ce:YAG粉体分别和分散剂以及水混合，再分别加入纤维素类增稠剂后，在恒温恒湿环境中进行密封陈化1～3小时，得到Al2O3浆料、YAG浆料和Ce:YAG浆料；
(2)将Al2O3浆料、YAG浆料和Ce:YAG浆料分别装在不同针筒中，根据结构设计，利用多针筒切换程序和组件，通过3D打印直书写成型，制备得到陶瓷素坯；所述陶瓷素坯选自Al2O3-Ce:YAG复合结构荧光陶瓷素坯、YAG-Ce:YAG复合结构荧光陶瓷素坯或Al2O3-YAG-Ce:YAG复合结构荧光陶瓷素坯；
(3)将所得陶瓷素坯进行脱脂、真空烧结和退火，得到所述复合结构荧光陶瓷。
较佳的，所述Al2O3粉体的粒径为0.1～0.8μm；所述YAG粉体的粒径为0.1～1μm；所述Ce:YAG粉体的粒径为0.1～1μm；。
较佳的，所述分散剂为丙烯酸聚合物，优选选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵中的至少一种；所述分散剂的添加量为Al2O3粉体、YAG粉体、Ce:YAG粉体中任一种质量的0.3～0.8wt.％。
较佳的，所述纤维素类增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述纤维素类增稠剂的添加量为Al2O3粉体、YAG粉体、Ce:YAG粉体中任一种质量的0.4～0.6wt.％。
较佳的，所述Al2O3浆料的固含量为45～54vol.％；所述YAG浆料的固含量为45～54vol.％；所述Ce:YAG浆料的固含量为45～54vol.％
本发明中，根据不同的粉体选择不同的最佳分散剂含量，以制备高固含量和低粘度的陶瓷浆料。同时，控制所有浆料具有相同的固含量，以尽可能减小不同组分浆料的干燥收缩和烧结收缩差异，避免因收缩应力导致的变形和开裂。进一步地，由于直书写成型过程中浆料从针头挤出时仍具有一定的流动性，因此不同层之间的结合面积更大、结合强度更高。此外，通过改变打印过程中不同浆料层的沉积层数可以随意控制不同层的厚度。最后，直书写成型方式可以制备出形状更为复杂的复合结构荧光陶瓷。
本发明中，直接墨水书写(DIW)通过计算机辅助设计(CAD)所需要结构的三维模型；将三维模型导入软件规划针头打印时的运动路径；打印时高粘度浆料经喷嘴挤出并保持相应平面结构且沿Z轴方向逐层堆积获得目标结构。相比于其它增材制造方式，DIW在打印时可以通过结合多料筒或在线混合的方式，在打印的同时更改浆料的成分，可用于制备组分梯度变化结构的样品。采用该方法可以根据需要制备多种类型的复合结构荧光陶瓷，同时通过路径规划可以使发光部分具有复杂的形状。此外，不同材料层之间通过浆料堆积在一起，结合强度高。
本发明中，利用直书写成型制备复合结构荧光陶瓷具有以下优势。一是可以在打印过程中更换多种浆料以制备多种材料的复合结构；二是定位、定点和定量的实现组分的有序分布；三是不同材料层之间通过浆料堆积在一起，结合强度高；四是可以依靠路径规划制备复杂形状的陶瓷素坯。且目前，还没有直书写成型制备复合结构荧光陶瓷的先例。
较佳的，所述恒湿恒温环境的条件包括：温度为20～25℃，湿度为50～85％。优选地，陈化为在25℃，湿度为85％恒温恒湿箱中放置1～3小时。纤维素在浆料中通过陈化会变得更加均匀，有利于后续的打印。
较佳的，直书写成型时，通过多个针筒切换程序和组件分别打印Al2O3浆料、YAG浆料和Ce:YAG浆料，得到的Al2O3层、YAG层和Ce:YAG发光层通过浆料堆积结合，得到陶瓷素坯。
较佳的，所述多个针筒切换程序和组件中每个针筒及其打印参数包括：所述针筒的内径为15～20mm；所述针筒的挤出压力为10～20psi，所述针筒的打印速度为3～8mm/s，所述针筒的打印线宽为0.5～1mm；打印浆料的层厚为0.6～1.2mm。
较佳的，所述脱脂的制度包括：温度为600～800℃，保温2～6小时，脱脂气氛为空气气氛；优选地，所述脱脂的升温速率为1～2℃/min。
较佳的，所述真空烧结的制度包括：温度为1400～1600℃，保温2～6小时；优选地，所述真空烧结的升温速率为2～10℃/min。
较佳的，所述退火的制度包括：温度为1300～1400℃，保温4～10小时，退火气氛为空气气氛；优选地，所述退火的升温速率为2～5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：
(1)通过多针筒切换程序和组件达到更换浆料的目的，可以轻易制备出多组分的复合结构荧光陶瓷；
(2)打印过程中，不同组分之间依靠浆料沉积相互结合。由于浆料在沉积前仍具有一定的流动性，因此不同层之间的结合面积更大、结合强度更高；
(3)通过3D建模和路径规划，能够打印出复杂形状的陶瓷素坯，这是传统干法和流延成型无法实现的。
附图说明
图1为多针筒切换部件装配在直接墨水书写设备上的照片。
图2为实施例1的打印过程及干燥后获得的素坯；
图3为实施例2打印后获得的异形复合结构的素坯；
图4为实施例1和实施例3的复合结构荧光陶瓷的激发发射光谱；
图5为实施例1获得的复合结构荧光陶瓷在365nm灯下发光的照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，复合结构荧光陶瓷主要包含两个部分：一部分是用于散热的高导热率陶瓷，如Al2O3、YAG等；另一部分是用于发光的荧光陶瓷，如Ce:YAG等。本发明中制备的算是复合结构陶瓷，复合结构陶瓷中发光体与高热导基体分别位于结合界面的两侧。。
本发明中，制备复合结构荧光陶瓷的最大的难点是：(1)要保证两个组分层(发光体部分和高热导部分)之间结合紧密，无缺陷并且强度高；(2)发光层具有一定的复杂形状(传统方法无法实现)；(3)之前的3D打印制备荧光陶瓷无法实现多组分陶瓷。为此，本发明人采用多针筒切换组件结合直接墨水书写成型，实现多组分陶瓷的3D打印成型。由于不同组分之间依靠浆料进行结合，结合强度更高。并且可以实现复杂形状荧光陶瓷的制备。更具体地，本发明人通过调节分散剂含量制备粘度低、流动性良好且固含量相同的高热导率相陶瓷浆料和发光相陶瓷浆料。然后加入少量的纤维素作为增稠剂，通过高速离心混合使纤维素均匀分布在陶瓷浆料中。再经过1～3h的陈化即可获得用于稳定的用于直写成型的陶瓷浆料。之后通过多针筒切换程序和组件实现对打印材料的更换，成型复合结构荧光陶瓷素坯。素坯经过干燥、脱脂、真空烧结和退火后获得复合结构荧光陶瓷。
以下示例性地说明本发明提供的直书写用透明陶瓷浆料制备的方法。
根据原料粉体的不同，调节分散剂含量以制备出相应粉体的高固含量、低粘度陶瓷浆料，同时保证各种粉体制备出的浆料固含量相同。水基陶瓷浆料中加入适量纤维素类增稠剂，搅拌均匀后使用离心混合机高速混合至浆料中无较大的团聚。而且，浆料静置在恒温恒湿环境中进行陈化，即可制得直书写用陶瓷浆料。
具体地，高固含量水基陶瓷浆料的制备。制备水基陶瓷浆料的粉体可选用氧化铝、钇铝石榴石等高热导率的陶瓷粉体和掺铈的钇铝石榴石等具有光转换特性的陶瓷粉体，溶剂为水。水基陶瓷浆料的固含量在45～52vol.％。纤维素的加入。加入纤维素的目的是改善陶瓷浆料的打印效果。所述纤维素可选择为具有羟基、羧基官能团或羧甲基化衍生物加入量为陶瓷粉体质量的0.4～0.6wt.％。其中，所述纤维素类增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素中的至少一种。向水基陶瓷浆料中加入适量的纤维素，通过高速离心混合使纤维素均匀分布在陶瓷浆料中。本发明中，加入纤维素后，通过5～10分钟的高速离心混合使纤维素分散均匀，并通过进一步的陈化，使浆料更加均匀，使用时更加稳定。
根据结构设计，使用所得不同组分的陶瓷浆料通过直书写成型结合多针筒切换程序和组件制备复合结构荧光陶瓷素坯。具体来说，在进行3D打印之前，将浆料装入注射器中，然后用端盖密封，在转速为2000转/分钟，气压为5kPa下离心除气；然后，将注射器安装到3D打印机上；按照编程规划的路径，通过多针筒切换程序和组件在玻璃基板上打印不同组分的陶瓷浆料，获得复合结构的陶瓷湿坯；打印好的样品放置在温度为25℃，湿度为85％的恒温恒湿环境中缓慢干燥即可获得结构完整的素坯。而且本发明中不同组分之间是在成型过程中通过浆料与浆料之间结合。
复合结构荧光陶瓷的热处理。本发明先将放置于恒温恒湿环境中干燥，再将陶瓷素坯脱脂、真空烧结和退火得到复合结构荧光陶瓷
总的来说，本发明利用直书写技术结合多针筒切换程序和组件制备了多组分的复合结构荧光陶瓷。打印后所得陶瓷坯体形状完整、无结构塌陷且界面结合强度高。坯体真空烧结并退火后显微结构均匀，发光性能好。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)高热导率相陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝150nm的Al2O3粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.3wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的Al2O3陶瓷浆料；
(2)荧光陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝170nm的Y2.94Ce0.06Al5O12粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.5wt％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的荧光陶瓷浆料；
(3)纤维素改性：向浆料中加入0.55wt.％(相对于粉体质量)羟乙基纤维素，高速离心混合10分钟；
(4)陈化：将上述(3)获得的陶瓷浆料放置在温度为25℃，湿度为50％环境中静置1.5小时；
(5)打印参数测试：将上述(4)陈化后的陶瓷浆料装入注射器中，然后用端盖密封，在转速为2000转/分钟，气压为5kPa下离心除气；然后，将注射器安装到3D打印机上；构建18mm×18mm×2mm的模型，采用0.6mm内径的塑钢针头，分别单独采用Al2O3浆料和Y2.94Ce0.06Al5O12浆料通过调整挤出压力、打印速度、打印线宽和层厚等参数，获得形状规则的单一结构实体。其中Al2O3浆料挤出压力为12.3psi，打印速度为4mm/s，打印线宽为0.75mm，层厚为0.6mm。Y2.94Ce0.06Al5O12浆料挤出压力为15psi，打印速度为3mm/s，打印线宽为0.9mm，层厚为0.65mm；
(6)复合结构打印：根据步骤(5)获得的打印参数首先打印1mm厚的Al2O3陶瓷浆料，然后切换针筒，打印1mm厚的Y2.94Ce0.06Al5O12浆料；
(7)干燥：将素坯放置在温度为25℃，湿度为85％恒温恒湿环境中缓慢干燥；
(8)脱脂：将陶瓷素坯在700℃保温6小时，去除素坯中的残余水分和成型过程中引入的有机物，随炉冷却；
(9)真空烧结：将陶瓷素坯在1500℃保温6小时，以10℃/min降温至200℃，之后随炉冷却；
(10)退火：将真空烧结后的荧光陶瓷在1300℃保温6小时，以5℃/min降温至500℃，之后随炉冷却；
(11)加工：将退火后的荧光陶瓷双面抛光。
实施例2
制备工艺与实施例1类似，不同点在于：采用Y2.94Ce0.06Al5O12浆料在氧化铝浆料层上打印出五角星形状的发光层。
实施例3
(1)高热导率相陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝150nm的Al2O3粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.5wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为52vol.％的Al2O3陶瓷浆料；
(2)荧光陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝170nm的Y2.979Ce0.021Al5O12粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.5wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为52vol.％的荧光陶瓷浆料；
(3)纤维素改性：向浆料中加入0.40wt.％(相对于粉体质量)羟乙基纤维素，高速离心混合10分钟；
(4)陈化：将上述(3)获得的陶瓷浆料放置在温度为25℃，湿度为65％环境中静置1小时；
(5)打印参数测试：将上述陈化后的陶瓷浆料装入注射器中，然后用端盖密封，在转速为2000转/分钟，气压为5kPa下离心除气；然后，将注射器安装到3D打印机上；构建18mm×18mm×1.6mm的模型，采用0.5mm内径的塑钢针头，分别单独采用Al2O3浆料和Y2.979Ce0.021Al5O12浆料通过调整挤出压力、打印速度、打印线宽和层厚等参数获得形状规则的单一结构实体；其中Al2O3浆料挤出压力为12.3psi，打印速度为4mm/s，打印线宽为0.75mm，层厚为0.6mm。Y2.979Ce0.021Al5O12浆料挤出压力为18psi，打印速度为6mm/s，打印线宽为1mm，层厚为0.75mm；
(6)复合结构打印：根据步骤(5)获得的打印参数首先打印0.8mm厚的Al2O3陶瓷浆料，然后切换针筒，打印0.8mm厚的Y2.979Ce0.021Al5O12浆料；
(7)干燥：将素坯放置在温度为25℃，湿度为85％恒温恒湿环境中缓慢干燥；
(8)脱脂：将陶瓷素坯在800℃保温2小时，去除素坯中的残余水分和成型过程中引入的有机物，随炉冷却；
(9)真空烧结：将陶瓷素坯在1500℃保温6小时，以10℃/min降温至200℃，之后随炉冷却；
(10)退火：将真空烧结后的荧光陶瓷在1300℃保温6小时，以5℃/min降温至500℃，之后随炉冷却；
(11)加工：将退火后的荧光陶瓷双面抛光。
实施例4
(1)高热导率相陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝150nm的Al2O3粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.8wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的Al2O3陶瓷浆料；
(2)荧光陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝170nm的Y2.991Ce0.009Al5O12粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.5wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的荧光陶瓷浆料；
(3)纤维素改性：向浆料中加入0.5wt.％(相对于粉体质量)羟乙基纤维素，高速离心混合10分钟；
(4)陈化：将上述(3)获得的陶瓷浆料放置在温度为20℃，湿度为85％环境中静置1.5小时；
(5)打印参数测试：将上述陈化后的陶瓷浆料装入注射器中，然后用端盖密封，在转速为2000转/分钟，气压为5kPa下离心除气；然后，将注射器安装到3D打印机上；构建18mm×18mm×2mm的模型，采用0.5mm内径的塑钢针头，分别单独采用Al2O3浆料和Y2.991Ce0.009Al5O12浆料通过调整挤出压力、打印速度、打印线宽和层厚等参数获得形状规则的单一结构实体；其中Al2O3浆料挤出压力为12.3psi，打印速度为4mm/s，打印线宽为0.75mm，层厚为0.6mm。Y2.991Ce0.009Al5O12浆料挤出压力为11psi，打印速度为3mm/s，打印线宽为0.75mm，层厚为0.6mm；
(6)复合结构打印：根据步骤(5)获得的打印参数首先打印1mm厚的Al2O3陶瓷浆料，然后切换针筒，打印1mm厚的Y2.991Ce0.009Al5O12浆料；
(7)干燥：将素坯放置在温度为25℃，湿度为85％恒温恒湿环境中缓慢干燥；
(8)脱脂：将陶瓷素坯在600℃保温6小时，去除素坯中的残余水分和成型过程中引入的有机物，随炉冷却；
(9)真空烧结：将陶瓷素坯在1600℃保温6小时，以10℃/min降温至200℃，之后随炉冷却；
(10)退火：将真空烧结后的荧光陶瓷在1300℃保温6小时，以5℃/min降温至500℃，之后随炉冷却；
(11)加工：将退火后的荧光陶瓷双面抛光。
实施例5
(1)高热导率相陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝160nm的YAG粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.6wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为52vol.％的YAG陶瓷浆料；
(2)荧光陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝170nm的Y2.991Ce0.009Al5O12粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.5wt.％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为52vol.％的荧光陶瓷浆料；
(3)纤维素改性：向浆料中加入0.4wt.％(相对于粉体质量)羟乙基纤维素，高速离心混合10分钟；
(4)陈化：将上述(3)获得的陶瓷浆料放置在温度为25℃，湿度为85％环境中静置2小时；
(5)打印参数测试：将上述陈化后的陶瓷浆料装入注射器中，然后用端盖密封，在转速为2000转/分钟，气压为5kPa下离心除气；然后，将注射器安装到3D打印机上；构建18mm×18mm×2mm的模型，采用0.5mm内径的塑钢针头，分别单独采用氧化铝浆料和Y2.991Ce0.009Al5O12浆料通过调整挤出压力、打印速度、打印线宽和层厚等参数获得形状规则的单一结构实体；其中YAG浆料挤出压力为18psi，打印速度为3mm/s，打印线宽为0.6mm，层厚为0.5mm。Y2.991Ce0.009Al5O12浆料挤出压力为20psi，打印速度为4mm/s，打印线宽为0.72mm，层厚为0.56mm；
(6)复合结构打印：根据步骤(5)获得的打印参数首先打印1mm厚的YAG陶瓷浆料，然后切换针筒，打印1mm厚的Y2.991Ce0.009Al5O12浆料；
(7)干燥：将素坯放置在温度为25℃，湿度为85％恒温恒湿环境中缓慢干燥；
(8)脱脂：将陶瓷素坯在800℃保温6小时，去除素坯中的残余水分和成型过程中引入的有机物，随炉冷却；
(9)真空烧结：将陶瓷素坯在1550℃保温6小时，以10℃/min降温至200℃，之后随炉冷却；
(10)退火：将真空烧结后的荧光陶瓷在1300℃保温6小时，以5℃/min降温至500℃，之后随炉冷却；
(11)加工：将退火后的荧光陶瓷双面抛光。
实施例6
(1)高热导率相陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝160nm的YAG粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.6wt％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的YAG陶瓷浆料；
(2)荧光陶瓷浆料制备：以中位粒径D50＝170nm的Y2.997Ce0.003Al5O12粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用0.5wt％聚丙烯酸铵作为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的荧光陶瓷浆料；
(3)纤维素改性：向浆料中加入0.6wt.％(相对于粉体质量)羟乙基纤维素，高速离心混合10分钟；
(4)陈化：将上述(2)获得的陶瓷浆料放置在温度为25℃，湿度为85％环境中静置1.5小时；
(5)打印参数测试：将上述陈化后的陶瓷浆料装入注射器中，然后用端盖密封，在转速为2000转/分钟，气压为5kPa下离心除气；然后，将注射器安装到3D打印机上；构建18mm×18mm×3mm的模型，采用0.5mm内径的塑钢针头，分别单独采用YAG浆料和Y2.997Ce0.003Al5O12浆料通过调整挤出压力、打印速度、打印线宽和层厚等参数获得形状规则的单一结构实体；其中YAG浆料挤出压力为16psi，打印速度为5mm/s，打印线宽为0.75mm，层厚为0.6mm。Y2.997Ce0.003Al5O12浆料挤出压力为13psi，打印速度为5mm/s，打印线宽为0.7mm，层厚为0.55mm；
(6)复合结构打印：根据步骤(4)获得的打印参数首先打印1.5mm厚的氧化铝陶瓷浆料，然后切换针筒，打印1.5mm厚的Y2.997Ce0.003Al5O12浆料；
(7)干燥：将素坯放置在温度为25℃，湿度为85％恒温恒湿环境中缓慢干燥；
(8)脱脂：将陶瓷素坯在800℃保温6小时，去除素坯中的残余水分和成型过程中引入的有机物，随炉冷却；
(9)真空烧结：将陶瓷素坯在1600℃保温6小时，以10℃/min降温至200℃，之后随炉冷却；
(10)退火：将真空烧结后的荧光陶瓷在1400℃保温6小时，以5℃/min降温至500℃，之后随炉冷却；
(11)加工：将退火后的荧光陶瓷双面抛光。
Claims (10)
1.一种基于3D打印复合结构荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将Al2O3粉体、YAG粉体、Ce: YAG粉体分别和分散剂以及水混合，再分别加入纤维素类增稠剂后，在恒温恒湿环境中进行密封陈化1～3小时，得到Al2O3浆料、YAG浆料和Ce: YAG浆料；
（2）将Al2O3浆料、YAG浆料和Ce: YAG浆料分别装在不同针筒中，根据结构设计，利用多针筒切换程序和组件，通过3D打印直书写成型，制备得到陶瓷素坯；所述陶瓷素坯选自Al2O3-Ce: YAG复合结构荧光陶瓷素坯、YAG-Ce: YAG复合结构荧光陶瓷素坯或Al2O3-YAG-Ce: YAG复合结构荧光陶瓷素坯；
（3）将所得陶瓷素坯进行脱脂、真空烧结和退火，得到所述复合结构荧光陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3粉体的粒径为0.1～0.8μm；所述YAG粉体的粒径为0.1～1μm；所述Ce: YAG粉体的粒径为0.1～1μm；。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为丙烯酸聚合物，优选选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵中的至少一种；所述分散剂的添加量为Al2O3粉体、YAG粉体、Ce: YAG粉体中任一种质量的0.3～0.8 wt.%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素类增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述纤维素类增稠剂的添加量为Al2O3粉体、YAG粉体、Ce: YAG粉体中任一种质量的0.4～0.6wt.%；
所述Al2O3浆料的固含量为45～54 vol.%；
所述YAG浆料的固含量为45～54 vol.%；
所述Ce: YAG浆料的固含量为45～54 vol.%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述恒湿恒温环境的条件包括：温度为20～25℃，湿度为50～85%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，直书写成型时，通过多个针筒切换程序和组件分别打印Al2O3浆料、YAG浆料和Ce: YAG浆料，得到的Al2O3层、YAG层和Ce: YAG发光层通过浆料堆积结合，得到陶瓷素坯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多个针筒切换程序和组件中每个针筒及其打印参数包括：所述针筒的内径为15～20 mm；所述针筒的挤出压力为10～20 psi，所述针筒的打印速度为3～8 mm/s，所述针筒的打印线宽为0.5～1 mm；打印浆料的层厚为0.6～1.2 mm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂的制度包括：温度为600～800 ℃，保温2～6小时，脱脂气氛为空气气氛；优选地，所述脱脂的升温速率为1～2 ℃/min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空烧结的制度包括：温度为1400～1600 ℃，保温2～6小时；优选地，所述真空烧结的升温速率为2～10 ℃/min。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的制度包括：温度为1300～1400 ℃，保温4～10小时，退火气氛为空气气氛；优选地，所述退火的升温速率为2～5 ℃/min。
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