CN107540368B - 复相半透明荧光陶瓷的制备方法和led模组 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复相半透明荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：提供原料，所述原料包括第一相荧光粉和第二相陶瓷原料粉体，所述第一相荧光粉的晶粒的平均粒径(D₅₀)为1～10μm，所述第二相陶瓷原料粉体的平均粒径(D₅₀)为0.5～5μm，将所述第二相陶瓷原料粉体和所述第一相荧光粉按质量配比为0.1～5进行配料；将所述原料进行烧结前处理，然后进行烧结，得到复相半透明荧光陶瓷。实现了优化激发蓝光的传播路线，提高照明效率，同时还进一步降低了荧光陶瓷材料的使用厚度和荧光粉浓度，得到高质量均一性白光，并且对陶瓷片透光率要求较低，原料纯度与烧结设备真空度要求低。本发明还提供一种应用复相半透明荧光陶瓷的LED模组。

Description

复相半透明荧光陶瓷的制备方法和LED模组

技术领域

本发明涉及固态照明材料领域，具体涉及一种复相半透明荧光陶瓷的制备方法和应用复相半透明荧光陶瓷的LED模组。

背景技术

发光二极管(1ight～emitting diode，LED)因其使用寿命长、高效节能、绿色环保等优点被誉为新一代照明光源，在照明和背光源显示领域有广泛的应用前景。

传统的白光LED封装方式是采用不同种类的一种或几种荧光粉按照一定比例与透明硅胶材料混合涂覆在蓝光芯片上，从而实现蓝光波长的上转换获得白光LED。但对于目前技术的LED光电转换效率低于30％，其余70％功率会转变成热量散发，因而对大功率LED光源来说，散热是最不易攻克的技术瓶颈。

因此，COB(chip～on～board)封装技术得到越来越多的重视，它是将LED芯片封装进整块基板中，系统热阻低，光通量密度高，已在室内外照明灯具中得到了广泛的应用，如筒灯，球泡灯，日光灯管，路灯以及工矿灯。然而目前COB封装技术仍然沿用的荧光粉点胶封装工艺，在大功率器件上就暴露出了诸多问题：第一，是芯片持续点亮下容易引起器件发热和温度升高，导致色温变化、荧光粉光衰和硅胶老化无法精确控制胶层涂敷厚度及形状；第二，是粉体在光通过时会产生散射和吸收等现象，涂覆厚度的不均匀及荧光粉的形貌和粒径造成封装结构一致性及批量稳定性较差；第三，是环氧树脂或硅胶耐高温及紫外辐照能量差，降低了点胶层透明度和折射率，影响了器件的光效和光强分布，极大缩短了白光LED的寿命。以上问题极大地限制了LED在大功率方面的应用(如公路、汽车大灯、海洋渔业、舞台灯光等)。

为了克服这些问题，透明荧光陶瓷被提出用来替代粉胶使用，获得了较好的发光性能的LED白光光源，但透明陶瓷对原料纯度以及制备工艺要求严苛，需要高真空度的烧结设备或热等静压后处理，在实际的光转换效率并没有达到出色的效果。

发明内容

有鉴于如此，提供一种复相半透明荧光陶瓷的制备方法包括以下步骤：

提供原料，所述原料包括第一相荧光粉和第二相陶瓷原料粉体，所述第一相荧光粉的晶粒的平均粒径(D₅₀)为1～10μm，所述第二相陶瓷原料粉体的平均粒径(D₅₀)为0.5～5μm，将所述第二相陶瓷原料粉体和所述第一相荧光粉按质量配比为0.1～5进行配料；

将所述原料烧结前处理后进行烧结，得到复相半透明荧光陶瓷。

进一步地，所述第一相荧光粉的成分为Re：YAG(钇铝石榴石，Y₃Al₅O₁₂),所述Re选自铈(Ce)、镥(Lu)、铕(Eu)、钕(Nd)、铽(Tb)、镱(Yb)和镨(Pr)中的一种；所述第二相陶瓷原料粉体选自氧化铝(Al₂O₃)和尖晶石(MgAl₂O₄)中的一种或两种。

进一步地，所述第一相荧光粉通过引入Re₂O₃、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)原料原位合成；所述第二相陶瓷原料粉体中的所述尖晶石(MgAl₂O₄)通过引入氧化铝(Al₂O₃)和氧化镁(MgO)原料原位合成。

进一步地，所述配料过程中还可加入正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂，所述正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数为0.1～0.4％。

进一步地，所述烧结前处理包括将所述原料进行混合，所述混合过程通过湿法球磨将所述原料进行混合，所述湿法球磨是使用刚玉或玛瑙研磨球和罐体，以无水乙醇为介质、球磨转速150～400r/min，球磨时间5～15小时。

进一步地，所述烧结前处理还包括将经所述混合后的所述原料进行烘干、造粒和过筛，所述烘干的条件为80℃条件下烘干10h，所述造粒的过程为加入质量分数为3％聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)造粒，所述过筛的过程为过200目筛网。

进一步地，所述烧结前处理还包括将经所述烘干、所述造粒和所述过筛后的所述原料进行预压处理，所述预压处理的条件为压力10～15MPa，保压时间1～10min。

进一步地，所述预压处理之后，还包括经冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯。

进一步地，所述冷等静压的条件为升压速率10～20MPa/min，压力100～300MPa，保压时间5～10min。

进一步地，经所述冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯后，所述烧结的条件为在真空烧结炉中以每分钟1～10℃的速率升温到1200℃，以1～5℃/min升温到1600～1800℃，保温10～20小时，真空度10^-2～10^-3Pa。

进一步地，经所述冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯后，所述烧结的条件是在温度为1550℃～1650℃和真空度为10^-2Pa～10^-3Pa下在真空烧结炉中烧结5～10小时后，再经过100～200MPa热等静压烧结5～10小时。

进一步地，所述烧结的条件为在1550℃～1650℃下50～100MPa热压烧结5～10小时后，在经过100～200MPa热等静压烧结5～10小时。

进一步地，所述烧结的条件为在等离子放电烧结炉中加压50～100MPa，1500℃保温30分钟。

进一步地，所述烧结之后，还包括退火处理，所述退火处理条件为以每分钟1～5℃的速率升温到1200～1500℃，保温2～10小时。

一种LED模组，包括LED芯片，以及抛光的复相半透明荧光陶瓷，所述复相半透明荧光陶瓷采用所述的复相半透明荧光陶瓷的制备方法成型得到，所述抛光的复相半透明荧光陶瓷包覆所述LED芯片。

本发明通过控制适当的浓度配比和适当的第二相粒径分布，不仅优化激发蓝光的传播路线，提高照明效率，同时还进一步降低了荧光陶瓷材料的使用厚度和荧光粉浓度，得到高质量均一性白光。并且对陶瓷片透光率要求较低，原料纯度与烧结设备真空度要求低。

附图说明

图1是透明陶瓷与本发明复相半透明陶瓷内部光传播路径示意图。

图2是经过抛光后复相半透明陶瓷片与现有点胶封装样品发射光谱对比图。

图3是经过抛光后复相半透明陶瓷片与现有点胶封装样品不同电流下光效与光通量对比图。

图4是经过抛光后复相半透明陶瓷片与现有点胶封装样品不同电流下相对色温对比图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

在本发明实施例中，一种复相半透明荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：提供原料，所述原料包括第一相荧光粉和第二相陶瓷原料粉体，所述第一相荧光粉的晶粒的平均粒径(D₅₀)为1～10μm，所述第二相陶瓷原料粉体的平均粒径(D₅₀)为0.5～5μm，将所述第二相陶瓷原料粉体和所述第一相荧光粉按质量配比为0.1～5进行配料；将所述原料烧结前处理后进行烧结,得到复相半透明荧光陶瓷。

在本实施例中，所述第一相荧光粉的成分为Re：YAG(钇铝石榴石，Y₃Al₅O₁₂)，所述Re选自铈(Ce)、镥(Lu)、铕(Eu)、钕(Nd)、铽(Tb)、镱(Yb)和镨(Pr)中的一种，所述荧光粉的晶粒形貌近似圆形。所述第二相陶瓷原料粉体选自氧化铝(Al₂O₃)和尖晶石(MgAl₂O₄)中的一种或两种。优选地，所述第二相陶瓷原料粉体和所述第一相荧光粉按质量配比为0.5～2。

所述第一相荧光粉可以通过引入Re₂O₃、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)原料原位合成。所述第二相陶瓷原料粉体中的所述尖晶石(MgAl₂O₄)可以通过引入氧化铝(Al₂O₃)和氧化镁(MgO)原料原位合成。

所述配料过程中还可加入正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂，所述正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数为0.1～0.4％，可减少烧结温度和保温时间。

所述烧结前处理包括将所述原料进行混合，所述混合过程通过湿法球磨将所述原料进行混合，所述湿法球磨是使用刚玉或玛瑙研磨球和罐体，在球磨机上以无水乙醇为介质、球磨转速150～400r/min，球磨时间5～15小时。

所述烧结前处理还包括将经所述混合后的所述原料进行烘干、造粒和过筛，所述烘干的条件为80℃条件下烘干10h，所述造粒的过程为加入质量分数为3％聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)造粒，所述过筛的过程为过200目筛网。

所述烧结前处理进一步还包括将经所述烘干、所述造粒和所述过筛后的所述原料进行预压处理，所述预压处理条件为压力10～15MPa，保压时间1～10min。

在一实施方式中，经所述烧结前处理之后，还包括经冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯。所述冷等静压的条件为升压速率10～20MPa/min，压力100～300MPa，保压时间5～10min。所述烧结的条件为在真空烧结炉中以每分钟1～10℃的速率升温到1200℃，以1～5℃/min升温到1600～1800℃，保温10～20小时，真空度10^-2～10^-3Pa。

在另一实施方式中，所述预压成片之后，还包括经冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯。所述冷等静压的条件为升压速率10～20MPa/min，压力100～300MPa，保压时间5～10min。所述烧结的条件为在温度为1550℃～1650℃和真空度为10^-2Pa～10^-3Pa下在真空烧结炉中烧结5～10小时后，再经过100～200MPa热等静压烧结5～10小时。

在又一实施方式中，在所述烧结前可不经冷等静压处理，所述烧结的条件为在1550℃～1650℃下50～100MPa热压烧结5～10小时后，在经过100～200MPa热等静压烧结5～10小时。

在再一实施方式中，在所述烧结前也可不经冷等静压处理，所述烧结的条件为在等离子放电烧结炉中加压50～100MPa，1500℃保温30分钟。

前两种烧结的实施方式，选择的是真空烧结的方式，工艺上必须通过冷等静压成型获得素坯再烧结；而如果选择后两种烧结的实施方式，即为热压或者等离子放电烧结，因为这两种烧结设备可以在高温烧结过程中施加压力，最终烧结效果显示选择这两种方案可以不进行冷等静压成型，也就是没有特地形成素坯，而等离子放电烧结技术因为其加热方式不同于真空烧结和热压烧结的热辐射加热，而是直接利用大电流击穿烧结体直接加热，其加热速率明显提高，所以可以大大缩短烧结时间。

所述烧结之后，则需要经过所述退火处理，所述退火处理条件为以每分钟1～5℃的速率升温到1200～1500℃，保温2～10小时。

图1为本发明的复相半透明荧光陶瓷与透明陶瓷的内部光传播路径示意图。如图1所示，引入第二相陶瓷而改变的光传播路线，增加了芯片发出的光在波长转换器件，也就是荧光陶瓷片中的行程，增加了光波长转换的量，在大功率LED中可用更小更方便的荧光陶瓷片达到传统硅胶的出光效果，并且第二相陶瓷的热导率比荧光粉成分的热导率高几倍，更有利于大功率使用中的散热。

本发明实施例还提供一种应用复相半透明荧光陶瓷的LED模组，包括LED芯片，以及抛光的复相半透明荧光陶瓷，所述抛光的复相半透明荧光陶瓷作为壳体，以包覆所述LED芯片，所述LED芯片与所述复相半透明荧光陶瓷封装组成所述LED模组。在一实施例中，所述抛光的复相半透明荧光陶瓷的厚度为0.1～2mm，所述LED芯片的峰值波长为455～460nm，所述复相半透明荧光陶瓷和所述LED芯片采用COB封装组成所述LED模组。

本发明复相半透明荧光陶瓷的应用在于切割成合适尺寸应用于贴片式大功率LED灯珠，也可整片直接应用于大面积COB封装LED模组。封装工艺简化，改善了LED灯珠发光的均匀性，取代了封装工艺中点胶涂覆荧光粉步骤，可实现更高功率LED领域的高性价比产品的开发。

图2～图4分别为本发明的复相半透明荧光陶瓷(如下述实施例中具体操作方法所制备的样品1～3)与传统点胶封装样品之间测试过程中光谱功率、光通量和光效、相对色温的对比图。如图2所示，不同波长的光体现出不同颜色，而该图能很明显的看出，换成荧光陶瓷片以后，黄光和蓝光的峰值的高低比例有很明显的变化，说明了荧光陶瓷片的光转换效率更高。而图3中的光通量和光效这两个性能参数是现在衡量灯珠性能的最重要最直观的2个指标。如图4所示，传统粉胶其中一个重要的不足之处就是色温和色坐标飘逸，出光不均匀，而通过该图也能很明显的看出荧光陶瓷片的出光稳定性是非常集中的，体现在波动的幅度上。

实施例1

分别称取D₅₀＝10.5μm商业YAG(钇铝石榴石)荧光粉12g、D₅₀＝1μm商业氧化铝粉18g，加入0.4wt％正硅酸乙酯(TEOS)放入刚玉球磨罐中，在行星球磨机上以无水乙醇为介质，400r/min球磨10小时候得到混合悬浮液，放入烘箱中80℃干燥10小时得到混合粉体，然后将混合粉体以10MPa预压2min成型，再以200MPa冷等静压10min得到陶瓷素坯，再将坯体置于真空烧结炉中以10℃/min升温到1200℃、5℃/min升温到1700℃，保温10小时，随炉冷却至常温，在置于马弗炉中以5℃/min升温至1450℃退火处理10小时，最后将陶瓷块体切割研磨抛光得到厚度0.4mm的复相半透明陶瓷样品1。

实施例2

分别称取D₅₀＝5μm的氧化钇(Y₂O₃)粉4.56g、D₅₀＝5μm的氧化铈(Ce₂O₃)粉0.04g、D₅₀＝0.5μm商业氧化铝粉25.4g、亚微米级氧化镁(MgO)粉0.03g放入玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以无水乙醇为介质，300r/min球磨8小时候得到混合悬浮液，放入烘箱中80℃干燥10小时得到混合粉体，然后将混合粉体以15MPa预压1min成型，再以250MPa冷等静压5min得到陶瓷素坯，再将坯体置于真空烧结炉中以10℃/min升温到1200℃、5℃/min升温到1650℃，保温15小时，随炉冷却至常温，在置于马弗炉中以5℃/min升温至1450℃退火处理5小时，最后将陶瓷块体切割研磨抛光得到厚度0.4mm的复相半透明陶瓷样品2。

实施例3

分别称取D₅₀＝5μm商业YAG(钇铝石榴石)荧光粉18g、D₅₀＝1μm商业氧化铝粉8.62g、D50＝1μm的氧化镁(MgO)粉3.38g放入玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以无水乙醇为介质，300r/min球磨15小时候得到混合悬浮液，放入烘箱中80℃干燥10小时得到混合粉体，然后将混合粉体以15MPa预压1min成型，再以200MPa冷等静压5min得到陶瓷素坯，再将坯体置于真空烧结炉中以5℃/min升温到1600℃，保温20小时，随炉冷却至常温，在置于马弗炉中以5℃/min升温至1400℃退火处理10小时，最后将陶瓷块体切割研磨抛光得到厚度0.2mm的复相半透明陶瓷样品3。

Claims (13)

1.一种复相半透明荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供原料，所述原料包括第一相荧光粉和第二相陶瓷原料粉体，所述第一相荧光粉的晶粒的平均粒径D₅₀为1～10μm，所述第二相陶瓷原料粉体的平均粒径D₅₀为0.5～5μm，将所述第二相陶瓷原料粉体和所述第一相荧光粉按质量配比为0.1～5进行配料；所述配料过程中还加入正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂，所述正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数为0.1～0.4％；所述第一相荧光粉的成分为Re：YAG(钇铝石榴石，Y₃Al₅O₁₂),所述Re选自铈(Ce)、镥(Lu)、铕(Eu)、钕(Nd)、铽(Tb)、镱(Yb)和镨(Pr)中的一种；所述第二相陶瓷原料粉体为MgAl₂O₄尖晶石、或者是氧化铝(Al₂O₃)和MgAl₂O₄尖晶石；

将所述原料依次通过混合、烘干、造粒、过筛及预压的烧结前处理后进行烧结，得到复相半透明荧光陶瓷。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一相荧光粉通过引入Re₂O₃、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)原料原位合成；所述第二相陶瓷原料粉体中的所述MgAl₂O₄尖晶石通过引入氧化铝(Al₂O₃)和氧化镁(MgO)原料原位合成。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结前处理包括将所述原料进行混合，所述混合过程通过湿法球磨将所述原料进行混合，所述湿法球磨是使用刚玉或玛瑙研磨球和罐体，以无水乙醇为介质、球磨转速150～400r/min，球磨时间5～15小时。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结前处理还包括将经所述混合后的所述原料进行烘干、造粒和过筛，所述烘干的条件为80℃条件下烘干10h，所述造粒的过程为加入质量分数为3％聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)造粒，所述过筛的过程为过200目筛网。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结前处理还包括将经所述烘干、所述造粒和所述过筛后的所述原料进行预压处理，所述预压处理的条件为压力10～15MPa，保压时间1～10min。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预压处理之后，还包括经冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷等静压的条件为升压速率10～20MPa/min，压力100～300MPa，保压时间5～10min。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，经所述冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯后，所述烧结的条件为在真空烧结炉中以每分钟1～10℃的速率升温到1200℃，以1～5℃/min升温到1600～1800℃，保温10～20小时，真空度10^-2～10^-3Pa。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，经所述冷等静压成型得到所述烧结之前的素坯后，所述烧结的条件是在温度为1550℃～1650℃和真空度为10^-2Pa～10^-3Pa下在真空烧结炉中烧结5～10小时后，再经过100～200MPa热等静压烧结5～10小时。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为在1550℃～1650℃下50～100MPa热压烧结5～10小时后，在经过100～200MPa热等静压烧结5～10小时。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为在等离子放电烧结炉中加压50～100MPa，1500℃保温30分钟。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结之后，还包括退火处理，所述退火处理条件为以每分钟1～5℃的速率升温到1200～1500℃，保温2～10小时。

13.一种LED模组，其特征在于，包括LED芯片，以及抛光的复相半透明荧光陶瓷，所述复相半透明荧光陶瓷采用权利要求1所述的复相半透明荧光陶瓷的制备方法成型得到，所述抛光的复相半透明荧光陶瓷包覆所述LED芯片。

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