CN110590361B - 复合相荧光陶瓷及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合相荧光陶瓷以及制备方法和应用。该复合相荧光陶瓷包括块状的陶瓷基体和分布在陶瓷基体中的第二相；陶瓷基体选自具有式Ⅰ所示化学式的物质中的任一种；R3‑x1Cex1AlyGa5‑yO12式Ⅰ；第二相选自具有式Ⅱ所示化学式的物质中的任一种；Ca2Ce2‑x2Al2SiO7式Ⅱ。本申请提供的复合相荧光陶瓷有效解决当前白光LED发展中遇到的由于含有机成分的封装材料老化着色引起的光衰、光谱稳定性不够理想，荧光粉的发光效率随着LED温度的升高而下降等问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种复合相荧光陶瓷及其制备方法，应用，属于荧光陶瓷技术领域。
背景技术
白光LED作为第四代照明光源，具有能耗低、发光强度高、寿命长以及绿色环保等特点，是当前最具潜力的照明光源。目前，白光LED已经应用在室内照明、交通信号灯、显示屏、汽车用灯等许多领域。
蓝光LED与能被蓝光有效激发的黄色荧光粉组合，紫外/近紫外LED 与能被紫外光/近紫外光激发的红、绿、蓝三基色荧光粉组合，紫外/近紫外LED与能被紫外/近紫外光激发的单一基质荧光粉的组合，三基色LED 芯片组合，“量子阱”技术等是实现白光LED的一些方式。现有的技术中，较为成熟的白光LED实现方式是通过蓝光LED芯片激发荧光粉，发射的黄光与透过的蓝光混合而成白光。这种技术存在一些明显的不足：激发光源发出的光作为组成白光的一种组成成分，其受电流、电压的影响较大，降低了白光的稳定性；树脂作为封装材料，难以保证荧光粉分散的均匀性，封装的工艺复杂；蓝光对人眼刺激大，易引起不适，因而难以在照明领域得到广泛应用；树脂热导率低，高温环境下易老化，且荧光粉的发光效率随温度的升高衰减很快，导致白光质量不稳定，且寿命降低；一些荧光粉在蓝光芯片下被激发的效率较低，但紫外激发效率较高(例如一些商业的氧化钇掺铕的红粉Y2O3:Eu，铝酸镁钡掺铕蓝粉BaMgAl10O17:Eu，绿粉 CeMgAl11O19:Tb)。
随着发光二极管芯片技术的进步，LED芯片发射波长不断向低波长发展，价格也越来越低廉。利用紫外LED获得白光的机理是，采用紫外光 (320-400nm)作为激发光源辐照光转换材料，光转换材料发射出可见光，这些可见光混合而成白光。紫外光不属于白光的组成部分，因而对白光色度和稳定性影响甚微。近年来紫外光LED转换白光技术在白光LED领域得到越来越广泛的关注。
国内涉及紫外芯片激发的白光LED光转换材料大多集中在荧光粉体方面，此类技术仍需将荧光粉分散于树脂中，不能从根本上解决荧光粉分散和树脂受热老化的问题。因此选择具有高的热稳定性、高热导的封装材料，既能保证发光中心的良好分散性，又能保证发光性能在高温下的稳定性，对提高发光质量、延长LED器件使用寿命至关重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种复合相荧光陶瓷，该复合相荧光陶瓷在紫外激发下可以发射白光，并可以调节白光LED器件的显色指数，有效解决当前白光LED发展中遇到的由于含有机成分的封装材料老化着色引起的光衰、光谱稳定性不够理想，荧光粉的发光效率随着LED温度的升高而下降快等问题。
一种复合相荧光陶瓷，所述复合相荧光陶瓷包括块状的陶瓷基体和分布在所述陶瓷基体中的第二相；
所述陶瓷基体选自具有式Ⅰ所示化学式的物质中的任一种；
R3-x1Cex1AlyGa5-yO12 式Ⅰ
其中，R选自Lu、Y、Gd、La、Tb、Yb中的至少一种；
x1的取值范围为0.0001≤x1≤0.02；
y的取值范围为0≤y≤5；
所述第二相选自具有式Ⅱ所示化学式的物质中的任一种；
Ca2Ce2-x2Al2SiO7 式Ⅱ
其中，x2的取值范围为0.0001≤x2≤0.02。
具体地，本发明的复合相荧光陶瓷主要是以第二相Ca2Ce2-x2Al2SiO7晶相均匀分布于R3-x1Cex1AlyGa5-yO12基体中，使得该复合荧光陶瓷在紫外激发下的量子效率更高。
本申请中，陶瓷基体为透明块装的，第二相为白色颗粒状的。
可选地，所述第二相在所述复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围为：0＜V≤66.7％。
优选地，所述第二相在所述复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围为：20≤V≤60％。
优选地，所述第二相在所述复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围为：30≤V≤50％。
具体地，第二相在复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围的上限独立地选自2％、3％、6.7％、16.7％、20％、30％、33.3％、50％、60％、 66.7％；第二相在复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围的下限独立地选自0％、2％、3％、6.7％、16.7％、20％、30％、33.3％、50％、60％。
可选地，所述第二相分散在所述陶瓷基体中，所述第二相的晶粒尺寸小于10μm。
优选地，第二相的晶粒尺寸的上限独立选自5μm、8μm、10μm；第二相的晶粒尺寸的下限独立选自3μm、5μm、8μm。
可选地，所述陶瓷基体为石榴石结构。
第二相呈颗粒状分散在所述陶瓷基体中。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一项所述复合相荧光陶瓷的制备方法，至少包括以下步骤：
a)获得含有陶瓷基体前驱体与第二相前驱体的混合粉体；
b)将所述混合粉体煅烧、成型，得到素坯；
c)将所述素坯烧结、热处理，得到所述复合相荧光陶瓷。
在本申请中，一种用于紫外激发白光LED的复合相荧光陶瓷的制备方法，包括：将液相沉淀法制备的透明陶瓷的前驱体和通过液相沉淀法或固相法制备的第二相前驱体按组成比例混合均匀制得混合粉体；将所述混合粉体煅烧后通过等静压成型制成素坯；将所述素坯氧气气氛烧结，或为氧气气氛烧结与热等静压两部烧结的方法再进行热处理以制得复合相荧光陶瓷。
具体地，本申请中的陶瓷基体前驱体可以采用现有技术中的液相沉淀法制备。陶瓷基体前驱体的制备方法为：根据化学计量式 R3-x1Cex1AlyGa5-yO12；其中，R选自Lu、Y、Gd、La、Tb、Yb中的至少一种x1的取值范围为0.0001≤x1≤0.02；y的取值范围为0≤y≤5；阳离子配比计算并精确称量各原料，将原料溶于热的浓酸中，并加热搅拌条件下得到澄清混合离子溶液。将溶液缓慢滴定到混合沉淀剂(氨水+碳酸氢铵) 溶液中沉淀，此过程需将悬浊液的PH控制在7.5～8并伴随剧烈的机械搅拌；沉淀完成后将悬浊液进行抽滤、水洗去掉多余的可溶性盐后得到滤饼；将所得滤饼进行干燥、研磨、过筛得到前驱粉体。
本申请中的第二相前驱体可以采用现有技术中的液相沉淀法或者固相法制备。以固相法为例，第二相前驱体的制备方法为：根据化学计量式 Ca2Ce2-x2Al2SiO7，其中，x2的取值范围为0.0001≤x2≤0.02，阳离子配比计算并精确称量，然后加入ZrO2 球和乙醇，300转速/分钟的转速下球磨 12小时。将研磨的浆料在85℃下干燥48小时，研磨、过筛获得前驱体。
可选地，在步骤a)中，所述陶瓷基体前驱体与所述第二相前驱体的体积比为0＜V≤66.7％。
可选地，在步骤b)中，煅烧的条件为：煅烧温度800～1200℃；煅烧时间0.5～4h。
优选地，在步骤b)中，煅烧的条件为：煅烧温度900～1100℃；煅烧时间0.8～3h。
优选地，在步骤b)中，煅烧的条件为：煅烧温度950～1150℃；煅烧时间1～2h。
具体地，煅烧温度的上限独立地选自900℃、950℃、1100℃、1150℃、 1200℃；煅烧温度的下限独立地选自800℃、900℃、950℃、1100℃、1150℃。
煅烧时间的上限独立地选自0.8h、1h、2h、3h、4h；煅烧时间的下限独立地选自0.5h、0.8h、1h、2h、3h。
可选地，在步骤b)中，采用等静压成型，所述等静压成型的压力为 500～100MPa。
具体地，等静压成型的压力的上限独立地选自150MPa、200MPa、 300MPa、400MPa、500MPa；等静压成型的压力的下限独立地选自100MPa、 150MPa、200MPa、300MPa、400MPa。
可选地，在步骤c)中，所述烧结采用氧气气氛烧结；或者，
所述烧结采用氧气气氛烧结与热等静压烧结结合的两步烧结方式；
其中，所述氧气气氛烧结的条件为：烧结温度1200～1700℃；烧结时间2～20h；
所述热等静压烧结的条件为：在非活性气氛中，1300～1650℃条件下烧结2～6h；所述非活性气氛包括惰性气体、氮气中的至少一种。
具体地，所述烧结可以采用氧气气氛烧结，是在氧气气氛下，随第二相含量的不同，烧结温度为1200～1700℃之间，烧结温度下保温时间为2～20 小时。所述烧结还可以采用氧气气氛烧结与热等静压烧结结合的两步烧结方式。
氧气气氛烧结时烧结温度的上限独立地选自1250℃、1300℃、1400℃、 1500℃、1600℃、1700℃；氧气气氛烧结时烧结温度的下限独立地选自 1200℃、1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃。
氧气气氛烧结时烧结时间的上限独立地选自3h、5h、7h、10h、12h、 14h、16h、18h、20h；氧气气氛烧结时烧结时间的下限独立地选自2h、3h、 5h、7h、10h、12h、14h、16h、18h。
热等静压烧结是在氩气和/或氮气气氛下，1300～1650℃烧结时间2～6 小时。
热等静压烧结时烧结温度的上限独立地选自1350℃、1400℃、1500℃、 1600℃、1650℃；热等静压烧结时烧结温度的下限独立地选自1300℃、 1350℃、1400℃、1500℃、1600℃。
热等静压烧结时烧结时间的上限独立地选自3h、4h、5h、6h；热等静压烧结时烧结时间的下限独立地选自2h、3h、4h、5h。
可选地，在步骤c)中，所述热处理的条件为：热处理温度为1000℃～1480℃；热处理时间为100～200小时；热处理气氛为含氧气氛；
所述含氧气氛选自氧气气氛或者空气气氛。
所述热处理是在空气或氧气气氛中不超过1480℃，时间不超过200 小时，消除氧空位。
具体地，热处理温度的上限独立地选自1100℃、1200℃、1300℃、 1400℃、1480℃；热处理温度的下限独立地选自1000℃、1100℃、1200℃、 1300℃、1400℃。
热处理时间的上限独立地选自120h、150h、180h、200h；热处理时间的下限独立地选自100h、120h、150h、180h。
根据本申请的又一方面，还提供了上述任一项所述复合相荧光陶瓷和 /或上述任一制备方法得到的复合相荧光陶瓷在紫外激发白光LED领域、紫外激发白光LD领域中的应用。
通过上述技术方案，本申请供的用于紫外激发白光LED的复合相荧光陶瓷及其制备方法，在透明陶瓷中引入第二相形成复相结构，第二相具有助溶和发光作用，可以降低透明陶瓷烧结温度，荧光陶瓷在紫外激发下可以发射白光，并可以调节白光LED器件的显色指数。
本申请中，“陶瓷基体前驱体”是指按照陶瓷的分子式配比好的煅烧前的粉体；
“第二相前驱体”是指按照第二相的分子式配比好的煅烧前的粉体。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的复合相荧光陶瓷，主要是以第二相Ca2Ce2-x2Al2SiO7晶相均匀分布于R3-x1Cex1AlyGa5-yO12基体中，实验结果表明含 Ca2Ce2-xAl2SiO7的复合相荧光陶瓷比不含复合相的荧光陶瓷在紫外激发下的量子效率更高。
2)本申请所提供的复合相荧光陶瓷，有效解决当前白光LED发展中遇到的由于含有机成分的封装材料老化着色引起的光衰、光谱稳定性不够理想，荧光粉的发光效率随着LED温度的升高而下降快等问题。
3)本申请所提供的复合相荧光陶瓷的制备方法，采用液相沉淀法结合固相反应法，CaO和SiO2同时具有助熔作用，制备温度相对更低，所得陶瓷透明性好。
4)本申请所提供的复合相荧光陶瓷的制备方法，采用氧气气氛烧结，或为氧气气氛烧结与热等静压两部烧结的方法得到 R3-x1Cex1AlyGa5-yO12与Ca2Ce2-x2Al2SiO7混合的陶瓷荧光体。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中复合相荧光陶瓷的结构示意图；
图2为本申请一种实施方式中复合相荧光陶瓷用于UV-LED原理示意图；
图3为本申请实施例6中的复合相荧光陶瓷的XRD图；
图4为本申请实施例6中的复合相荧光陶瓷的SEM图；
图5为本申请实施例6中的复合相荧光陶瓷在波长为365nm的光源激发下的发射光谱图；
图6为本申请实施例6中的复合相荧光陶瓷与波长为365nm的芯片封装的发光效果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
一种用于紫外激发白光LED的复合相荧光陶瓷，包括呈块状的透明陶瓷基体和均匀分布于所述透明陶瓷内部的第二相，所述透明陶瓷的化学组成为：R3-x1Cex1AlyGa5-yO12，所述第二相为Ca2Ce2-x2Al2SiO7，其中x1， x2，y的值范围分别为：0.0001≤x1≤0.02，0.0001≤x2≤0.02，0≤y≤5，R为Lu、Y、Gd、La、Tb、Yb元素中的一种或者多种，所述第二相在所述复合透明陶瓷中的体积含量为0～66.7％。
本申请中，SEM表征采用使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM， S4800，Hitachi，Japan)观察样品的微观形貌；
XRD测试采用X射线粉末衍射法来确定，使用全自动X射线衍射仪 (XRD布鲁克D8Advance,德国)分析分析陶瓷的相组成。物相结构组成测量设置为：Cu Kα为X射线源(波长
)，工作电压为40kV，工作电流为40mA，角度为10-90°，步长设为0.02°，速度2.5°/min。将实验数据图谱与标准JCPDS卡片进行对比来确定物相；
发射光谱测试采用FL3-111型荧光光谱仪(FL3-111，HORIBA，法国)对陶瓷粉末进行荧光光谱测量。
第二相在所述复合透明陶瓷中的体积含量的测试方法可以采用现有技术中惯用的方法。例如可采用电感耦合等离子体光电光谱仪(ICP，Ultima 2)测定了复相陶瓷的化学成分，从而确定第二相在复相陶瓷中的体积含量。
实施例1制备陶瓷基体前驱体与第二相前驱体
陶瓷基体前驱体的制备过程：称量22.7g Y2O3(99.99％)，倒入锥形瓶中，加入28毫升硝酸HNO3，70℃水浴加热10h，完全溶解后，加入0.2g 碳酸铈Ce2(CO3)3·6H2O(5N)，79.8g硫酸铝铵NH4Al(SO4)2·12H2O(AR)，混合后，使用氨水(NH3·H2O)和碳酸氢铵(NH4HCO3)作为混合沉淀剂。 pH计测定混合沉淀剂的pH值为8，将溶有原料的溶液缓慢倒入混合沉淀剂中，陈腐熟化半小时，抽滤，65℃烘干12小时，得到陶瓷基体前驱体。
第二相前驱体的制备过程：称量0.2CeO2(99.99％),28.9g CaCO3(5N), 14.8gAl2O3(4N),8.7g SiO2(4N)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球， 300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到第二相前驱体。
实施例2复合相荧光陶瓷1#的制备
具体的制备方法：称量实施例1中的30g陶瓷基体前驱体和0.3g第二相前驱体(二者体积比为0.02)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球，300 转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体，1000℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa冷等静压，1700℃氧气烧结10h，1650℃热等静压烧结2h，1450℃热处理10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为 Y2.985Ce0.015Al5O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为2％。
实施例3复合相荧光陶瓷2#的制备
具体的制备方法：称量实施例1中的30g陶瓷基体前驱体和0.4g第二相前驱体(二者体积比为0.03)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球，300 转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体，1000℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa冷等静压，1650℃氧气烧结10h，1650℃热等静压烧结2h，1450℃热处理10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为Y2.985Ce0.015Al5O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为3％。
实施例4复合相荧光陶瓷3#的制备
具体的制备方法：称量实施例1中的30g陶瓷基体前驱体和0.9g第二相前驱体(二者体积比为0.067)，加入100ml无水乙醇，200g Al2 O3 球， 300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体， 950℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa 冷等静压，1625℃氧气烧结10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为 Y2.985Ce0.015Al5O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为6.7％。
实施例5复合相荧光陶瓷4#的制备
具体的制备方法：称量实施例1中的30g陶瓷基体前驱体和2.3g第二相前驱体(二者体积比为0.167)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球， 300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体， 800℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa 冷等静压，1600℃氧气烧结10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷基体的化学式为Y2.985Ce0.015AL5O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为16.7％。
实施例6复合相荧光陶瓷5#的制备
具体的制备方法：称量实施例1中的30g陶瓷基体前驱体和4.6g第二相前驱体(二者体积比为0.333)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球， 300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体，800℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa 冷等静压，1550℃氧气烧结10h。
所得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为Y2.985Ce0.015Al5O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7；
本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为33.3％。
实施例7复合相荧光陶瓷6#的制备
具体的制备方法：称量实施例1中的30g陶瓷基体前驱体和9.3g第二相前驱体(二者体积比为0.667)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球， 300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体，800℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa冷等静压，1300℃氧气烧结10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为 Y2.985Ce0.015Al5O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
体积含量测试方法同实施例2，本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为66.7％。
实施例8复合相荧光陶瓷7#的制备
本实施例中，陶瓷基体前驱体的制备过程：与实施例1的区别在于，首先用硝酸HNO3溶解4.4gGa2O3(99.999％)，再加入Y2O3(99.99％)，完全溶解。
本实施例中第二相前驱体的制备过程与实施例1中第二相前驱体的制备过程相同，此处不再赘述。
复合相荧光陶瓷具体的制备方法：称量30g陶瓷基体前驱体和4.3g 第二相前驱体(二者体积比为0.333)，加入100ml无水乙醇，200g Al2O3球，300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体， 800℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa 冷等静压，1550℃氧气烧结10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为Y2.985Ce0.015GaAl4O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
体积含量测试方法同实施例2，本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为33.3％。
实施例9复合相荧光陶瓷8#的制备
本实施例中，陶瓷基体前驱体的制备过程：与实施例1的区别在于，首先用硝酸HNO3溶解3.3gGa2O3(99.999％)，再加入19.3gGd2O3(99.99％)，完全溶解。
本实施例中第二相前驱体的制备过程与实施例1中第二相前驱体的制备过程相同，此处不再赘述。复合相荧光陶瓷具体的制备方法：称量30g 陶瓷基体前驱体和3.3g第二相前驱体(二者体积比为0.333)，加入100ml 无水乙醇，200g Al2O3球，300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体，800℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm的素坯，200MPa冷等静压，1540℃氧气烧结10h。
所制备得到的复合相荧光陶瓷陶瓷基体的化学式为 Gd2.985Ce0.015GaAl4O12；第二相的化学式为Ca1.99Ce0.01Al2SiO7。
体积含量测试方法同实施例2，本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒(第二相)在所述复合透明陶瓷中的体积含量为33.3％。
对比例1
具体的制备方法：称量30g陶瓷基体前驱体，加入100ml无水乙醇， 200g Al2O3球，300转速/分钟球磨12小时，65℃烘干12小时，得到复合陶瓷前驱体，1000℃煅烧2小时，研磨过200目筛，干压成型直径20mm 的素坯，200MPa冷等静压，1700℃氧气烧结10h，热等静压烧结1650℃ 2h，1450℃热处理10h；
所制备得到的荧光陶瓷的化式为Y2.985Ce0.015Al5O12；
本实施例提供的复合相荧光陶瓷，白色颗粒在所述复合透明陶瓷中的体积含量为0％。
实施例10 XRD表征
分别对复合相荧光陶瓷1#～8#中进行XRD测试，测试结果表明，复合相荧光陶瓷1#～8#均出现了基体和第二相的衍射峰。
以复合相荧光陶瓷5#(实施例6中的样品)为例，图3为其XRD图，由图3可以看出，该样品出现了与标准卡对应的基体相和第二相的衍射峰两个物相在高温下可以共存，复合相陶瓷成功制备。
实施例11形貌表征
分别对复合相荧光陶瓷1#～8#中进行SEM扫描电镜测试，测试结果表明，第二相的晶粒尺寸均小于10μm。
以复合相荧光陶瓷5#(实施例6中的样品)为例，图4为其SEM图，由图4可以看出，小颗粒为第二相，大颗粒是基体，第二相主要分布在晶界处，第二相的晶粒尺寸为2.8-3.8μm。
实施例12发射光谱测试
分别对复合相荧光陶瓷1#～8#中进行发射光谱测试，测试结果表明，复合相荧光陶瓷1#～8#均在蓝光区域和黄光区域均有发光峰。
以复合相荧光陶瓷5#(实施例6中的样品)为例，图5为其发射光谱图，由图5可以看出，该样品在蓝光400nm区域和黄光550nm区域均有发光峰。
实施例13
分别对复合相荧光陶瓷1#～8#和对比例1进行365nm的波长激发下量子效率测试，使用QE-2100荧光光谱仪(日本Qtsuka electronics公司)测试样品的荧光量子效率，使用BaSO4作为标样，在积分球中测量，测试误差通常约为±5％。测试结果显示，含Ca2Ce2- xAl2SiO7的复合相荧光陶瓷比不含复合相的荧光陶瓷在紫外激发下的量子效率更高。
以复合相荧光陶瓷5#为例，复合相荧光陶瓷5#在365nm的波长激发下量子效率可以达到60％，同样激发波长和测试条件下，不含第二相的陶瓷为8％。
实施例14
分别对复合相荧光陶瓷1#～8#和对比例1进行透过率测试，利用紫外- 可见光光度计(Lambda 950，Perkin Elmer，U.S.A.)对陶瓷样品的透过率进行分析。为了排除厚度、表面光洁度等因素对测试结果产生干扰，测试样品都经过相同的抛光工艺处理且控制样品厚度为约1.0mm±0.05。测试波段为200-800nm。测试结果表明，CaO和SiO2同时加入，陶瓷透过率可以从50％左右提高到70％左右，还可以通过调节加入的含量，使透过率提高。
以复合相荧光陶瓷3#为典型代表，由于加入CaO和SiO2形成复合相陶瓷，其透过率为71％，对比例1中的陶瓷的透过率为49％。
实施例15封装复合相荧光陶瓷
将复合相荧光陶瓷5#与365nm的芯片封装，具体封装方法：简单封装，直接将复合陶瓷贴在365nm的芯片上。
图6为封装件的发光效果图，由图6可以看出，与芯片封装后的器件，发射白光。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (14)
1.一种复合相荧光陶瓷，其特征在于，所述复合相荧光陶瓷包括陶瓷基体和分布在所述陶瓷基体中的第二相；
所述陶瓷基体选自具有式Ⅰ所示化学式的物质中的任一种；
R3-x1Ce x1Al y Ga5-y O12式Ⅰ
其中，R选自Lu、Y、Gd、La、Tb、Yb中的至少一种；
x1的取值范围为0.0001≤x1≤0.02；
y的取值范围为1≤y≤5；
所述第二相选自具有式Ⅱ所示化学式的物质中的任一种；
Ca2Ce2-x2Al2SiO7式Ⅱ
其中，x2的取值范围为0.0001≤x2≤0.02。
2.根据权利要求1所述的复合相荧光陶瓷，其特征在于，所述第二相在所述复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围为：0＜V≤66.7%。
3.根据权利要求2所述的复合相荧光陶瓷，其特征在于，所述第二相在所述复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围为：20≤V≤60%。
4.根据权利要求2所述的复合相荧光陶瓷，其特征在于，所述第二相在所述复合相荧光陶瓷中的体积百分含量V的取值范围为：30≤V≤50%。
5.根据权利要求1所述的复合相荧光陶瓷，其特征在于，所述第二相分散在所述陶瓷基体中，所述第二相的晶粒尺寸小于10μm。
6.根据权利要求2所述的复合相荧光陶瓷，其特征在于，所述陶瓷基体为石榴石结构。
7.权利要求1至6中任一项所述复合相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a）获得含有陶瓷基体前驱体与第二相前驱体的混合粉体；
b）将所述混合粉体煅烧、成型，得到素坯；
c）将所述素坯烧结、热处理，得到所述复合相荧光陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤b）中，煅烧的条件为：煅烧温度800~1200℃；煅烧时间0.5~4h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤b）中，煅烧的条件为：煅烧温度900~1100℃；煅烧时间0.8~3h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤b）中，煅烧的条件为：煅烧温度950~1150℃；煅烧时间1~2h。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤b）中，采用等静压成型，所述等静压成型的压力为500MPa~100MPa。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤c）中，所述烧结采用氧气气氛烧结；或者，
所述烧结采用氧气气氛烧结与热等静压烧结结合的两步烧结方式；
其中，所述氧气气氛烧结的条件为：烧结温度1200~1700℃；烧结时间2~20h；
所述热等静压烧结的条件为：在非活性气氛中，1300~1650℃条件下烧结2~6h；所述非活性气氛包括惰性气体。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤c）中，所述热处理的条件为：热处理温度1000~1480℃；热处理时间10~200小时；热处理气氛为含氧气氛；
所述含氧气氛选自氧气气氛或者空气气氛。
14.权利要求1至6中任一项所述复合相荧光陶瓷和/或权利要求7至13中任一制备方法得到的复合相荧光陶瓷在紫外激发白光LED领域、紫外激发白光LD领域中的应用。
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