KR101304996B1 - 플럭스를 이용한 사이알론 형광체 분말의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

균일한 입도를 갖고 휘도 특성이 양호한 알파 사이알론 형광체 분말의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은, M1xM2ySi12-m-nAlm+nOnN16-n으로 표현되는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법에 있어서, 질화규소, 질화알루미늄, 상기 M1, M2 금속의 화합물을 소정 비율로 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계; 상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~10 중량%의 비금속 불화물 또는 비금속 염화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 α-SiAlON을 합성하는 단계를 포함하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 합성 후 저에너지 분쇄에 의해서도 입자의 형상과 크기 및 표면 결함이 제어 가능한 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.

Description

플럭스를 이용한 사이알론 형광체 분말의 합성 방법{Synthesis of SiAlON Phosphors by Flux Addition}
본 발명은 사이알론 형광체 분말의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 균일한 입도를 갖고 입자의 형상이 제어된 휘도 특성이 양호한 알파 사이알론 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
LED 소자에서 백색광을 구현하는 방식은 여러 가지가 있으나, 청색 LED 발광 칩과 이에 의해 여기되는 황색 형광체로 이루어진 것이 가장 전형적인 방식이다. 이러한 구현 방식은 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 청색 LED 발광칩과 YAG:Ce계 황색 형광체를 결합하여 개발한 이후, 다양한 발광 칩과 형광체를 적용하여 발전하여 왔다.
통상적인 LED 소자에서 핵심 요소 기술로는 고효율ㆍ고출력 칩 및 패키징 기술이다. 칩 및 모듈 패키징 기술의 개발에 따라서 중저휘도 LED에서 고휘도 LED를 거쳐서 궁극적으로는 조명용 백색 LED로 발전해가고 있다.
형광체는 LED 칩에서 나오는 근자외선 또는 청색광을 여기원으로 사용하여 우리가 직접 눈으로 보는 가시광선으로 전환하는 물질이므로 백색광의 구현에 필수불가결한 핵심 소재이다. 현재 백색 LED의 일반 조명 시장 진입을 앞두고 조명의 고효율화와 더불어 녹색/황색/적색 형광체를 적절하게 혼합하여 사용함으로써 고연색과 색온도 제어가 가능한 고품격의 감성 조명 개발에 집중하고 있다. 그 중에서도 현재 보편적으로 산업화되어 있는 산화물 소재의 산소 원자의 전부 또는 일부가 질소 원자로 대체된 (산)질화물 형광체는 강한 공유결합성과 낮은 전자친화도에 기인하여 장파장 여기/발광 특성 및 온도/습도 안정성이 우수하기 때문에 전 세계적으로 이에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
이것은 장기적으로는 조명의 내구성 향상을 위해 종래의 산화물 또는 황화물 형광체를 질화물(산질화물) 형광체로 대체하고자 하기 때문이다.
특히, 대표적인 질화물(산질화물)인 사이알론(SiAlON) 형광체는 조성 범위가 넓고, 조성의 제어에 의해 녹색에서 적색까지의 넓은 발광파장을 나타내는 소재로써 최근 각광받고 있는 소재이다. 대표적으로, 일본특허공개 2002-363554호에서 가압 소결에 의해 발광 피크가 560~590nm 범위에 있는 CaxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Euy계 형광체를 제시한 바 이후, 희토류 함량 등 조성 범위를 최적화하거나(일특개 2003-336059호), 제조 조건을 최적화하는 데(일특개 2005-8793호)에 많은 연구가 이루어져 왔다.
일반적으로 고휘도의 질화물 형광체를 합성하기 위해서는 고온 공정이 요구된다. 특히, 대부분의 질화물은 산화물과 비교하여 공유결합성이 크기 때문에, 형광체 합성을 위한 물질이동기구로써 확산은 고온의 공정을 통하더라도 속도론적으로 불리한 것이 알려져 있다. 따라서 소량의 소결조제를 첨가함으로써 공융액상을 생성시켜 “용해-재석출” 기구에 의해 물질이동을 촉진시켜 형광체를 합성한다. 이 경우 고온합성 공정 후 냉각 시, 입자 사이에 잔류하는 비정질 입계상에 의해 합성된 형광체 입자는 소결 효과에 의해 강도를 가지는 괴상의 형태로 얻어진다. 도 1의 (a) 및 (b)는 통상의 질화물 괴상 소결체를 촬영한 사진의 일례인데, 일반적으로 65~75% 정도의 체적수축률이 발생한다.
그러므로, 적당한 크기의 형광체 분말을 제조하기 위해 후처리공정으로써 분쇄공정이 반드시 필요하게 된다.
형광체 입자의 크기는 발광 효율과 밀접한 상관관계가 있는데, 평균 입경이 1 미크론보다 작으면 발광광이 과도하게 산란하고, 입자가 크면 패키징 공정에서 수지 내에서 형광체의 균일한 분산이 어렵게 되고, 발광 강도 및 색조 불균일이 초래될 수 있다. 따라서, 형광체의 바람직한 평균 입경은 1~20 미크론 인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1~10 미크론인 것이 좋다고 알려져 있다.
그러므로, 소결된 형광체는 적정한 입도를 위해 분쇄 및 체거름 공정을 거쳐야만 한다. 그러나, 형광체 괴의 분쇄에 의해 입자 표면부에 결함이 생성되어 휘도를 저하시키는 문제점이 지적되고 있다. 이것은 여기광으로 인한 발광이 형광체 입자 내외부에서 광선형태로 방사되기 때문에, 분쇄 처리에 의해 생성되는 표면 결함은 형광 특성에 큰 영향을 미치게 되고, 발광 특성을 열화시킨다. 따라서 소결된 형광체의 분쇄 공정은 필연적으로 형광체의 발광 특성과 밀접한 관련이 있을 수밖에 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일특개 2005-8794호는 분쇄 후 표면 결함을 치유하기 위해 열처리 공정을 도입하는 방식을 제안한 바 있으며, 일특개2005-255885호는 자연 낙하 충진에 의한 무가압 성형 및 가스압 소결 후 산세정 공정을 적용하여 분쇄 공정 없이 형광체를 제조하는 방법을 제시한 바 있다.
한편, 특허공개 제2007-57133호는 알카리 토금속 이온의 공급원의 일부를 CaF2와 같은 불화물로 대체하여 플럭스로 기능하게 함으로써 입자간의 소결을 억제하고 불소가 결정 격자 내부로 고용된 α형 사이알론을 제조하는 방법을 제안한 바 있다. 위 특허는 해쇄(解碎) 정도의 분쇄에 의해 사이알론을 용이하게 미립자화할 수 있어 형광체로서 요구되는 입도 범위의 제어가 용이해진다고 보고하고 있다.
그러나, 현재까지 저에너지 분쇄가 가능하면서도 비교적 균일한 입도를 가지며 높은 휘도를 나타내는 질화물 형광체의 제조 방법에 대한 연구는 부족한 실정이다. 더욱이, 사이알론 형광체는 일반적으로 ‘길이/직경’의 장경비가 1 보다 큰 침상형(또는 주상형)의 입자 형상으로 제조되는데, 수지와의 혼합에 의한 페이스팅 성능을 향상시키기 위해서는 등방형 입자 형상 또는 장경비를 최소화한 입자의 개발이 바람직하다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 합성 후 저에너지 분쇄에 의해서도 입자의 형상과 크기 및 표면 결함이 제어 가능한 질화물 형광체의 제조
방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, M1xM2ySi12-m-nAlm+nOnN16-n(M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표현되는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법에 있어서, 질화규소, 질화알루미늄, 상기 M1, M2 금속의 화합물을 소정 비율로 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계; 상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~10 중량%의 비금속 불화물 또는 비금속 염화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 α-SiAlON을 합성하는 단계를 포함하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 불화물 및 염화물은 상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~8 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 불화물 및 염화물은 상기 출발 물질 조성물에 중량비로 5~7 중량% 포함되는 것이 좋다.
본 발명은 상기 합성된 α-SiAlON을 저에너지 분쇄하여 형광체 분말을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 저에너지 분쇄란 입자표면에 결함이 생기지 않는 정도의 분쇄공정을 말한다. 이하에서는 이를 유발 분쇄라 하며, 매우 짧은 시간에 분쇄가 완료되는 것을 특징으로 한다. 이 때 상기 형광체 분말은 입도 분포가 단일 피크를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 비금속 불화물은 NH4F이고, 비금속 염화물은 NH4Cl인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 M1은 Ca인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, α 사이알론의 합성 후 저에너지 분쇄에 의해서도 입자의 형상과 크기 및 표면 결함이 제어 가능한 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 수지 몰딩 공정, 휘도 균일성의 측면에서 가장 적합한 α 사이알론의 합성 공정을 제공할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 통상의 질화물 괴상 소결체를 촬영한 사진이다.
도 2 플럭스를 첨가하지 않은(flux-free) 통상의 α-SiAlON 형광체 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 flux-free 조성으로 합성된 형광체를 유발로 분쇄한 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 도 3의 형광체를 유발분쇄 후 유성밀링(planetary milling)에 의해 미분쇄한 형광체의 유성 밀링 시간에 따른 입도 분포의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 NH4Cl의 사용 유무 및 함량에 따라 합성된 형광체를 저에너지 유발분쇄 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 도 5의 각 형광체 분말의 PL 특성을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 7은 도 5의 각 형광체 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 NH4F의 유무 및 함량에 따라 합성된 형광체를 저에너지 유발분쇄 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9는 도 8의 각 형광체 분말의 PL 특성을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 10은 도 8의 각 형광체 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 각각 도 5 및 도 8의 형광체 분말을 저에너지 유발분쇄 후 입도분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 flux-free 조성을 저에너지 분쇄한 시편, flux-free 조성을 유성 밀링한 시편 및 플럭스로 NH4Cl 및 NH4F을 6wt% 첨가 각 시편의 PL 특성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 제조된 사이알론 형광체의 조성을 추정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 상기 NH4Cl, NH4F의 함량은 균일한 입도 및 휘도의 양자를 고려하여 설정된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면 플럭스의 함량은 휘도 특성에 있어서 최적화된 범위를 갖는다. 예시된 실시예서는 휘도 특성의 최적점은 6 중량% 부근에 있고, 이보다 플럭스 함량이 증감할 경우 휘도 특성의 열화가 발생한다. 한편, 4 중량% 이하의 플럭스 함량은 조대한 입자 및 미세한 입자의 체적 분율을 높이고 형광체 입자간의 크기 편차를 유발한다. 이것은 수지 몰딩 공정 및 휘도 균일성의 관점에서 부정적이다. 또한 8wt%를 초과하는 플럭스 첨가는 양호한 입도를 제공하지만 휘도의 급격한 감소를 유발한다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 플럭스 함량은 5~10wt%, 보다 바람직하게는 5~8wt%, 더욱 더 바람직하게는 5~7wt%이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상술한다.
본 발명에서 제조되는 α 사이알론 형광체의 조성은 일반적으로 다음과 같이 표현된다.
Figure 112010061576976-pat00001
여기서, M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 모체 결정의 조성 및 활성이온의 농도는 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y 조건을 만족한다.
본 발명은 α 사이알론 형광체의 합성에 있어서, 비금속 불화물 또는 염화물의 플럭스(융제)를 적정량 사용하는 것을 특징으로 한다. 플럭스에 금속성 원소를 사용하는 것은 최종적인 결과물의 조성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 상기 불화물 또는 염화물은 NH4Cl, NH4F이다.
본 발명에서 상기 NH4Cl, NH4F의 함량은 균일한 입도 및 휘도의 양자를 고려하여 설정된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면 플럭스의 함량은 휘도 특성에 있어서 최적화된 범위를 갖는다. 예시된 실시예서는 휘도 특성의 최적점은 6 중량% 부근에 있고, 이보다 플럭스 함량이 증감할 경우 휘도 특성의 열화가 발생한다. 한편, 4 중량% 이하의 플럭스 함량은 조대한 입자 및 미세한 입자의 체적 분율을 높이고 형광체 입자간의 크기 편차를 유발한다. 이것은 수지 몰딩 공정 및 휘도 균일성의 관점에서 부정적이다. 또한 8wt%를 초과하는 플럭스 첨가는 양호한 입도를 제공하지만 휘도의 급격한 감소를 유발한다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 플럭스 함량은 5~10wt%, 보다 바람직하게는 5~8wt%, 더욱 더 바람직하게는 5~7wt%이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상술한다.
α-SiAlON을 합성하기 위해 출발원료로써 Si3N4, AlN, CaCO3 그리고 Eu2O3 분말을 혼합한다. 상기 원료 분말을 화학당량비 (molar ratio)에 의해서 칭량한다. 본 실시예에서는 CaxEuySi12-m-nAlm+nOnN16-n으로 표기하는 α-SiAlON 조성식에서 x=0.895, y=0.07, m=2, n=1 의 값으로 정해지는 조성을 기본으로 하여 플럭스(flux)를 0~10 wt% 첨가한 조성에 대해 형광체를 합성하여 평가하였다(표 1). 입자 형상과 괴상의 강도에 영향을 미치는 플럭스(flux)로는 NH4Cl과 NH4F 두 종류를 검토하였다. 습식공정의 경우, 질화규소 볼과 나일론 용기를 사용하였으며 용매로써 공업용 에탄올을 사용하여, 유성밀링(planetary milling)을 4 시간 동안 수행하여 습식 혼합한다. 이후에 회전건조기를 이용하여 건조하여 얻어진 혼합분말은 체가름(#325) 후 비닐팩에 넣어 진공 데시케이트 내에서 보관 및 소성에 사용한다. 건식공정의 경우, 가정용 푸드믹서를 이용하여 혼합하였으며 얻어진 혼합분말은 체가름 공정을 거쳐 진공 데시케이트 내에서 보관 및 소성에 사용한다. BN 용기에 일정량의 혼합분말을 자유낙하에 의한 자체 하중에 의해 충진 후 질소가스분위기 하에서 고온 합성하였다. 고온합성 시 0.1~0.9MPa 압력까지 가압분위기 조성하여 진행한다. 합성된 형광체는 저에너지 분쇄공정인 유발분쇄(agate milling)를 실시하였으며, 특히 괴상으로 합성된 강한 응집체의 경우 고에너지 분쇄공정인 유성밀링에 의해 미분쇄하였다. 유성밀링의 장치로는 질화규소(Si3N4) 세라믹스로 내부가 라이닝된 스테인레스 용기와 직경 5mm의 질화규소 볼을 사용하였다. 용매로는 증류수를 사용하였으며 300 r/min의 속도로 1~12 시간 밀링하였다.
합성된 형광체 분말은 XRD에 의해 상분석, 주사전자현미경에 의한 형상 및 크기 관찰, 입도분석장치(Beckman coulter LS-13320 PSA)에 의한 입도분포 측정 및 PL 측정장비(PSI사, excitation 200W Xe lamp)에 의해 발광특성을 평가하였다.
Figure 112010061576976-pat00002
도 2는 플럭스가 첨가되지 않은(flux-free) 조성으로 합성된 α-SiAlON 형광체 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에 도시된 피크는 JCPDS 카드 #41-0360의 α-Si3N4와 패턴과 일치하며, 다만 Ca, Al, O의 고용에 의한 격자상수 증가로 피크의 위치가 2θ의 저각방향으로 쉬프트 하였음을 알 수 있다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, α-SiAlON 이외의 상은 관찰되지 않는 단일상의 형광체가 합성되었다.
도 3은 flux-free 조성으로 합성된 형광체를 유발로 분쇄한 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 유발 분쇄의 강도와 시간에 의존하지만 100μm 내외의 강한 응집체가 관찰되는데, 응집체를 확대하여 관찰하면 수 마이크로미터 크기를 가진 질화규소계 고유의 침상형 입자(rod-like grain)로 구성되어 있음을 알 수 있다.
형광체 괴를 수 십 ~ 수 백 마이크로미터 크기로 저에너지 공정인 유발분쇄 후, 최종적으로 고에너지 공정의 유성밀링(planetary milling)에 의해 수 마이크로미터 크기로 미분쇄 하였다. 유성밀링의 장치로는 질화규소(Si3N4) 세라믹스로 내부가 라이닝된 스테인레스 용기와 직경 5mm의 질화규소 볼을 사용하였다. 용매로는 증류수를 사용하였으며 300 r/min의 속도로 1~12 시간 밀링하였다. 각 시간별로 밀링머신을 정지시킨 후 용액을 채취하여 입도분석을 실시하여, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 1 시간 밀링에 의해 중앙값(median diameter)이 약 8μm로 감소하였으며, 2 시간 밀링에 의해 약 4μm로 감소하였고, 이후 밀링 시간의 증가에 따라 입자 크기는 2μm의 크기까지 선형적으로 소폭 감소하였다.
도 5는 flux-free 조성 (a) 및 NH4Cl이 각각 2, 4, 6, 8, 10wt% 첨가된 조성(b, c, d, e, f)의 형광체 합성체를 저에너지 유발분쇄 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 융제의 첨가량이 증가할수록 유발분쇄 시 점점 적은 힘으로도 분쇄가 가능하였는데, NH4Cl 첨가량 0~4wt% 조성(a, b, c)은 융제 첨가량의 증가에 따라 종횡비(aspect ratio)는 감소하지만 질화규소계 고유의 침상형 입자(rod-like grain)를 이루고 있다. 반면, NH4Cl 첨가량 6~10wt% 조성(d, e, f)은 입상형 입자(equiaxed grain)를 형성하여 질화규소계 고유의 침상형 입자와 뚜렷이 구별된 외관을 보여준다. 또, 입상형 입자를 나타내는 융제 6~10wt% 첨가 조성의 경우, 융제 첨가량의 증가에 따라 입상형 입자로 이루어진 단위 응집체의 크기가 증가함을 알 수 있다.
도 6은 얻어진 각 형광체 분말에 대한 PL 특성을 나타낸 도면이다. NH4Cl을 첨가한 조성은 6wt% 첨가 시 최대의 PL 강도가 측정되며, 첨가량이 증가 또는 감소하면 PL 특성이 감소함을 알 수 있다. 10wt% 첨가의 경우에는 현격한 특성 저하가 관찰된다. 다만, 어느 경우에도 flux-free 조성에 비해서는 PL 강도가 감소하였는데, 이것은 도 5에서 관찰한 바와 같이 flux-free 조성의 응집체의 크기가 최대이기 때문에 PL측정 시 형광체 분말의 단위 부피당 활성제 함량이 크고, 산란에 의한 광손실이 적은 것에 기인하는 것으로 판단된다. 그러나, 이와 같은 조대한 형광체 분말은 수지 몰딩 공정 및 휘도 균일성 측면에서는 바람직하지 않다. 한편, 각 조성의 DWL(dominant wave length)은 융제의 첨가량의 증가에 따라 단파장 방향으로 쉬프트하는 것을 알 수 있다(도 6(b)).
도 6(b)와 같이 DWL이 단파장 방향으로 쉬프트 하는 현상을 규명하기 위해 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 각 형광체 분말 시료에 대해 표준물질로써 실리콘 분말을 10:1의 중량비로 첨가하였다. NH4Cl의 첨가량이 증가할수록 α-SiAlON 피크는 2θ가 증가하는 방향(오른쪽)으로 쉬프트 하는 것을 확인할 수 있다. 즉, NH4Cl의 첨가량이 증가할수록 α-Si3N4에 근접한 구조로 이행하는 것이므로, α-SiAlON의 고용도를 나타내는 (m,n) 값은 감소하는 것을 의미한다. 일반적으로 α-SiAlON에서는 고용도 (m,n)의 값이 증가할수록 발광은 장파장 방향으로 쉬프트 하는 것이 알려져 있는데, 도 6(b)에서 측정된 바와 같이 융제의 첨가량의 증가에 따라 단파장 방향으로 쉬프트한 것은 도 7에서 판명된 바와 같이 고용량 (m,n)이 감소하였기 때문이다.
도 8은 flux-free 조성(a) 및 NH4F가 각각 2, 4, 6, 8, 10wt% 첨가된 조성(b, c, d, e, f)의 형광체 합성체를 저에너지 유발분쇄 후 전자현미경에 의해 관찰한 사진이다. 융제의 첨가량이 증가할수록 유발분쇄 시 점점 적은 힘으로도 분쇄가 가능한 저에너지 공정화하였는데, 도 5의 NH4Cl 첨가 조성과 비교하여도 상대적으로 저에너지 분쇄가 가능하였다. NH4F 첨가량이 증가하여도 flux-free 조성에서 관찰되는 질화규소계 고유의 침상형 입자 형상은 유지되었다. 그렇지만 입자의 종횡비는 융제의 첨가량에 따라 변화하였는데 6wt% 첨가 시 최소가 되었다(도 8(d)).
도 8의 형광체 분말에 대한 PL 특성을 평가하여 도 9에 나타내었다. NH4F를 첨가한 조성은 6wt% 첨가 시 최대의 PL 강도가 측정되어 광특성면에서는 최적 조성점임을 알 수 있지만, flux-free 조성에 비해서는 PL 강도가 감소하였다(도 9(a)). flux-free 조성의 PL 강도가 flux 첨가 조성에 비해 크게 측정된 것은, 도 8에서 관찰한 바와 같이 flux-free 조성의 응집체의 크기가 최대이기 때문에 PL측정 시 형광체 분말의 단위 부피당 활성제 함량이 큰 것과 산란에 의한 손실이 적기 때문으로 판단된다.
한편, 각 조성의 DWL(dominant wave length)은 융제의 첨가량의 증가에 따라 단파장 방향으로 쉬프트 하는 것을 알 수 있다(그림 9(b)). NH4F 첨가량의 증가에 따른 PL 강도 및 DWL의 쉬프트 현상은 앞 절에서 살펴본 NH4Cl 첨가의 경우와 경향이 동일하였다.
도 9(b)와 같이 DWL이 단파장 방향으로 쉬프트 하는 현상을 규명하기 위해 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 각 형광체 분말 시료에 대해 표준물질로써 실리콘 분말을 10:1의 중량비로 첨가하였다. NH4F의 첨가량이 증가할수록 α-SiAlON 피크는 2θ가 증가하는 방향(오른쪽)으로 쉬프트 하는 것을 확인할 수 있다. 즉, NH4F의 첨가량이 증가할수록 α-Si3N4에 근접한 구조로 이행하는 것이므로, α-SiAlON의 고용도를 나타내는 (m,n) 값은 감소하는 것을 의미한다. 일반적으로 α-SiAlON에서는 고용도 (m,n)의 값이 증가할수록 발광은 장파장 방향으로 쉬프트 하는 것이 알려져 있는데, 도 9(b)에서 측정된 바와 같이 융제의 첨가량의 증가에 따라 단파장 방향으로 쉬프트한 것은 도 10에서 판명된 바와 같이 고용량 (m,n)이 감소하였기 때문이다.
flux-free 조성은 괴상으로 합성되어 고에너지 분쇄가 요구되는 반면 flux 첨가 조성은 융제의 첨가량이 증가할수록 분쇄가 용이해지는 것을 앞 절에서 설명하였다. 그리고 도 6)과 도 8에서 지적한 바와 같이 융제를 첨가한 조성이 flux-free 조성에 비해 PL 강도가 낮은 것은, PL 특성 측정 시 입자가 분리된 형태로 측정된 것이 아니고 서로 크기가 다른 응집체에 대해 평가되었기 때문이다. 도 11은 각각 NH4Cl(도 11(a))과 NH4F(도 11(b))가 첨가된 조성의 합성체에 대한 저에너지 유발분쇄 후 입도분포를 측정한 결과이다.
도 11을 참조하면, flux-free 조성의 경우 50 미크론 이상 100 미크론 내외의 높은 체적분율을 갖는 조대한 입자 피크를 구비하고, 10 미크론 이하에서 보다 낮은 체적분율을 갖는 미세한 입자 피크를 구비하는 전형적인 바이모달 분포를 나타냄을 알 수 있다. 플럭스 함량이 증가함에 따라 조대 입자의 피크가 갖는 체적 분율은 감소한다. 2~4wt% 첨가의 경우 수십 미크론 크기의 조대한 입자의 체적 분율이 아직도 상당한 부분을 차지하고 있으며, 1 미크론 미만의 미세한 입자가 차지하는 체적 분율이 상당하여 형광체 입자 크기에 매우 큰 편차가 존재함을 알 수 있다. 6 중량% 첨가시에는 조대 입자의 체적 분율 및 미세 입자의 체적 분율이 동시에 현격히 감소함을 알 수 있다. 또한 NH4Cl 및 NH4F 양자 모두 8wt% 첨가시 단일 피크로 완전히 전환하였다. 따라서, 위 실시예들로부터 입도 분포의 관점에서는 약 5wt% 이상의 플럭스가 첨가되는 것이 바람직함을 알 수 있다. PL 강도가 최대인 지점에 해당하는 6wt% 첨가 조성의 중간입경(median diameter)은 NH4Cl의 경우 약 4.7μm, NH4F의 경우 약 6.2μm로 측정되었다.
도 3에서 언급한 바와 같이 flux-free 조성의 유발분쇄 입경은 100μm 내외의 조대한 응집체를 포함하고 있는데, 실제로 패키징 시 수지 몰딩 공정에 적용하기 위해서는 고에너지 분쇄공정이 추가로 요구되어진다. 또한, 이와 같은 높은 편차를 갖는 형광체가 분산되는 경우 국부적인 휘도 불균일이 발생할 수 있다. 그러나 플럭스를 첨가하는 경우 도 11과 같이 저에너지 공정인 유발분쇄만을 거치더라도 적합한 크기 분포를 갖는 형광체 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 6과 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, NH4Cl 및 NH4F는 공통적으로 6wt% 첨가 시 최대의 PL 강도가 측정되었다. 이 때 형광체 입자(응집체)의 중간 입경은 각각 4.7μm와 6.2μm였다(도 11).
flux-free 조성의 형광체 괴를 저에너지 유발분쇄 후 2 시간 유성밀링에 의한 고에너지 분쇄를 실시한 시료의 중간 입경이 약 4μm 정도이므로, 이 시료와 NH4Cl 및 NH4F를 각각 6wt% 첨가한 조성의 PL 특성과 비교하였다. 도 12에 나타난 바와 같이, PL 강도는 flux-free (유성밀링 2시간) < NH4Cl 6wt% < NH4F 6wt% < flux-free(유발분쇄) 순으로 증가하고 있다. 따라서, 유사한 입도 분포에서는 6wt%의 플럭스가 첨가된 시료에서 높은 휘도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 한편, flux-free(유발 분쇄)의 경우 가장 높은 휘도를 나타내었지만 LED 소자에 적용시 수지 몰딩 공정에 부적합하고, 휘도 특성의 불균일을 유발할 수 있다는 점은 누구나 알 수 있을 것이다.
이하 이와 같은 휘도 특성의 차이는 다음과 같이 설명할 수 있을 것이다. 그러나, 아래의 설명은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 해석하는 하나의 방편일 뿐이며, 이와 다른 해석도 가능할 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 제조된 사이알론 형광체의 추정 조성을 나타낸 그래프이다. 추정 조성은 XRD 데이터에서 얻어진 격자 상수로부터 아래의 루텐(Rutten) 방정식에 의해 계산한 값이다.
Figure 112010061576976-pat00003
도 13을 참조하면, 원래 원료 분말의 화학 양론비에 의해 디자인된 조성은 m=2였지만, flux-free의 경우, m=1.57로 나타났다. 이것은 사이알론이 이론적으로는 입계 비정질상이 없이 완벽하게 결정화되지만 실제로는 입계상이 잔류함으로써 조성 변동이 생기기 때문으로 이해된다. 한편, 플럭스가 첨가된 경우, 플럭스 첨가량의 증가에 따라 m값이 감소함을 알 수 있는데, m값의 감소는 Si을 치환하는 Al의 숫자가 감소함을 의미하고, 또한 Ca와 Eu의 고용량이 감소함을 의미한다. 이와 같은, 고용량의 감소는 PL 특성면에서는 휘도 감소의 원인으로 작용할 것이다. 반면, 플럭스 첨가에 의해 합성된 형광체 괴의 분쇄가 용이해지므로 결함 도입이 감소되므로 이것은 PL 특성에 있어서 긍정적인 효과를 가져오는 것으로 판단된다.

Claims (8)

  1. 조성식 M1xM2ySi12-m-nAlm+nOnN16-n(M1은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 1.0≤m≤2.5, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표현되는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법에 있어서,
    상기 조성식에 따라 질화규소, 질화알루미늄, 상기 M1, M2 금속의 화합물을 포함하는 출발 물질을 준비하는 단계;
    상기 출발 물질에 중량비로 5~8 중량%의 비금속 불화물 또는 비금속 염화물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 단계를 거친 출발물질을 소성하여 α-SiAlON을 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 α-SiAlON을 분쇄하여 형광체 분말을 제조하는 단계를 포함하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형광체 분말은 입도 분포가 단일 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 불화물은 NH4F인 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 염화물은 NH4Cl인 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Ca인 것을 특징으로 하는 α-SiAlON 형광체의 제조 방법.
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