KR101331410B1 - 산화물 조제 첨가 베타 사이알론 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

형광체 합성 조제로서 통상적으로는 알파 사이알론을 안정화시키는 산화물을 극미량 사용하여 제조된 단일상의 베타 사이알론 형광체가 개시된다. 본 발명의 형광체는 Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표현되는 조성식을 갖는 녹색 형광체 분말에 있어서, 상기 형광체 분말은 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물을 0.005~0.5 중량% 포함하는 녹색 형광체 분말인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 베타 사이알론 고유의 발광 피크를 유지하면서 높은 발광 효율을 갖는 단일상의 베타 사이알론 형광체를 제공할 수 있게 된다.

Description

산화물 조제 첨가 베타 사이알론 형광체 및 그 제조 방법{Beta-Sialon Phosphor Powder Aided by Oxide Additives And Manufacturing Methods Therof}

본 발명은 사이알론 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형광체 합성 조제로 산화물 첨가제를 사용하여 제조된 베타 사이알론 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재 가장 광범위하게 실용화되어 있는 조명용 LED는 청색 LED 칩 위에 황색 형광체를 도포하여 소자를 제조함으로써 백색광을 구현하고 있다. 이 방법은 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 청색 LED 칩 위에 YAG:Ce 황색 형광체를 결합하여 개발하였다. 기술적인 면에서 LED의 핵심 요소 기술은 고효율ㆍ고출력 칩 및 패키징 기술이다. 칩 및 모듈 패키징 기술의 개발에 따라서 중저휘도 LED에서 고휘도 LED를 거쳐서 궁극적으로는 조명용 백색 LED로 발전해가고 있다. 형광 소재는 LED 칩에서 나오는 근자외선 또는 청색의 빛 에너지를 여기원으로 사용하여 우리가 직접 눈으로 보는 가시광선으로 전환하는 물질이므로 백색광의 구현에 필수불가결한 핵심 소재이다. 현재 백색 LED의 일반 조명 시장 진입을 앞두고 조명의 고효율화와 더불어 녹색/황색/적색 형광체를 적절하게 혼합하여 사용함으로써 고연색과 색온도 제어가 가능한 고품격의 감성 조명 개발에 집중하고 있다. 그 중에서도 현재 보편적으로 산업화되어 있는 산화물 소재의 산소 원자의 전부 또는 일부가 질소 원자로 대체된 (산)질화물 형광체는 강한 공유결합성과 낮은 전자친화도에 기인하여 장파장 여기/발광 특성 및 온도/습도 안정성이 우수하기 때문에 전 세계적으로 이에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 이것은 장기적으로는 조명의 내구성 향상을 위해 종래의 산화물 또는 황화물 형광체를 (산)질화물 형광체로 대체하고자 하기 때문이다. 특히, 대표적인 산질화물인 사이알론(SiAlON) 형광체는 조성 범위가 넓고, 조성의 제어에 의해 녹색에서 적색까지의 넓은 발광파장을 나타내는 소재로써 일본의 NIMS를 중심으로 연구개발 및 상용화가 진행되고 있다. 근래에는 노트북과 텔레비전 등의 디스플레이 장치의 BLU(back light unit)로 LED 조명이 광범위하게 채용되고 있는데, 발광효율이 우수하고 반치폭이 작은 베타 사이알론은 주요한 녹색발광원으로 사용되어지고 있다.

일반적으로 고휘도의 (산)질화물 형광체를 합성하기 위해서는 고압의 질소 분위기 하의 고온 공정이 요구된다. 특히, 대부분의 (산)질화물은 산화물과 비교하여 공유결합성이 강하기 때문에, 형광체 합성을 위한 물질이동기구로서 확산은 고온의 공정을 통하더라도 속도론적으로 불리한 것이 알려져 있다. 따라서 소량의 소결조제를 첨가함으로써 공융액상을 생성시켜 '용해-재석출 기구'에 의해 물질이동을 촉진시켜 형광체를 합성한다. 녹색발광의 베타 사이알론 형광체의 경우, 출발원료로는 주원료인 Si₃N₄ 이외에 AlN, Al₂O₃ 등을 적당량 첨가하고 활성제로 Eu의 산화물인 Eu₂O₃를 혼합하는 것이 통상적인 방법이다. 한편, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 산화물 등도 사이알론 합성을 위한 첨가제로 사용되는데, 이들의 존재에 의해 다른 첨가제와의 공융액상을 형성하는 온도나 형성된 액상의 점성이 낮아지기 때문에 '용해-재석출 기구'의 반응속도를 향상시킨다. 그러나 상기의 금속 이온은 일반적으로 알파 사이알론 구조를 안정상으로 석출시키는 기능이 알려져 있기 때문에 베타 사이알론의 합성을 목적으로 수행하는 실험에는 첨가하지 않았다.

본 발명은, 형광체 합성 조제로 산화물 첨가제를 사용하면서도 높은 발광 효율을 갖는 단일상 베타 사이알론 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표현되는 조성식을 갖는 녹색 형광체 분말에 있어서, 상기 형광체 분말은 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물을 0.005~0.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 분말을 제공한다.

본 발명에서, 상기 산화물은 0.01~0.1 중량% 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 산화물은 CaO인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 파장 450nm인 입사광에 대해 중심 파장이 약 540nm 근처에 있는 단일 피크의 광을 방출하며 Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)으로 표현되는 조성식을 갖는 녹색 형광체 분말로서, 상기 형광체 분말은 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체 분말을 제공한다.

본 발명에서 상기 산화물은 0.005~0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 중량% 포함되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 질화규소, 알루미나 및 활성제를 혼합하여 Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표현되는 조성식을 갖는 베타 사이알론 원료 물질을 배합하는 단계; 상기 배합물에 0.005~0.5 중량%의 산화물 첨가제 또는 그 소스 물질을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 1800~2000℃에서 소성하여 베타 사이알론을 제조하는 단계; 및 상기 소성된 베타 사이알론을 분쇄하는 단계를 포함하는 녹색 형광체 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 소성 온도는 1900~2000℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 사이알론 형광체의 제조에 알파 사이알론을 안정화시키는 양이온을 포함하는 산화물을 도입함에도 불구하고, 단일상의 베타상을 유지하면서 통상의 베타 사이알론에 비해 발광 특성이 현격히 우수한 형광체를 제조할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 합성조건에서 CaO 함량에 따른 겉보기 상대밀도(%TD)를 측정하여 플롯한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 합성조건에서 CaO 함량에 따른 부피 수축률을 측정하여 플롯한 그래프이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 합성시간 및 합성온도의 증가에 따른 PL특성을 측정하여 플롯한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 합성조건별 각 시편의 상대휘도를 정리하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 T18t4 조건에서 합성된 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 8의 정밀 스캔 XRD 분석결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 T19t4 합성조건에서 합성된 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 도 10의 정밀 스캔 XRD 분석결과 그래프이다.
도 12 및 도 13은 각각 본 발명의 실시예에 따른 T18t4 조건과 T19t4 조건에 의해 합성된 형광체 입자를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 형광체 분말을 산 세정하고, 산 세정 전후의 PL 특성을 대비한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 형광체 분말을 산 세정한 후 형광체 결정의 산소함량과 휘도와의 관계를 플롯한 그래프이다.

일반적으로 β-SiAlON 형광체는 다음의 조성식(화학식 1)으로 표기된다.

Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)

본 발명의 형광체는 위 β-SiAlON 조성식에 따라 β-SiAlON이 평형상이 되는 조성을 기본조성으로 선택된다.

또한, 본 발명의 실시예에서 형광체는 전술한 β-SiAlON에 산화물 첨가제가 0 ~ 0.5wt% 포함된다. 본 발명에서 산화물 첨가제로는 α-SiAlON상을 안정화시키는 효과가 증명된 것이 사용된다. 예컨대, 본 발명에서 상기 산화물 첨가제로는 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 산화물 첨가제는 CaO인 것이 바람직하다.

전술한 화학식 1의 β-SiAlON은 출발원료로 Si₃N₄, AlN, 그리고 희토류 금속 산화물(예컨대, Eu₂O₃) 분말을 혼합하여 제조될 수 있다. 물론, 이와 달리 부가적으로 Al2O3를 첨가하여 위 조성식의 평형상 조성의 제조하는 것도 가능하다. 본 발명의 출발 원료로 산화물 첨가제는 금속 화합물 형태로 제공될 수 있다. 예컨대, CaO의 경우 CaCO₃ 형태로 제공될 수 있다.

본 발명의 실시예에서 사용된 원료 분말의 배합은 표 1과 같다. 본 실시예는예시적으로 Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Eu_y으로 표기하는 β-SiAlON 조성식에서 z 값이 0.2인 β-SiAlON을 평형상으로 하고, 활성제로는 Eu가 사용되었으며, Eu는 전체 조성에서 0.1at%(y=0.014)가 되도록 조절하였다. 본 실시예의 일부에서 메타상으로 형성되는 알파 사이알론의 조성식은 Ca_xSi_12-m-nAl_m+nO_nN_16-n:Eu_y로 표기한다.

분말 혼합을 위해 가정용 푸드믹서를 이용하여 건식혼합 하였으며 얻어진 혼합분말은 체가름 공정을 거쳐 진공 데시케이트 내에서 보관 및 고온합성에 사용하였다. BN 용기에 일정량의 혼합분말을 자유낙하에 의한 자체 하중에 의해 충진 후 질소가스분위기 하에서 고온 합성하였다. 고온합성 시 조성에 따라 상온에서 300^oC 또는 900^oC 까지는 진공분위기에서 승온을 하고, 이후의 온도에서 N₂ Gas를 충진하기 시작하여 1700^oC 도달 시 0.1 ~ 0.9 MPa의 압력까지 가압시킨 후 최종 합성온도인 1800 ~ 2000^oC 까지 이 압력을 유지하였다. 최종온도에서 합성시간은 1 ~ 4 시간이었다. 합성된 형광체는 저에너지 분쇄공정인 유발분쇄(agate milling)를 실시하였으며, 합성된 형광체 분말은 XRD에 의한 상분석, 주사전자현미경에 의한 형상 및 크기 관찰과 PL 측정장비에 의한 광발광특성을 평가하였다. 형광체 결정 표면에 형성된 비정질상을 산 용액을 이용하여 제거한 후 형광체 결정 자체의 산소 분석을 실시하였다. 불산, 황산, 증류수를 부피비 10:10:380으로 조절한 산 용액을 테프론 비이커를 이용하여 초음파 수조에 위치시킨 후 일형광체 분말을 투입하여 산 세정 하였다.

도 1은 상이한 합성조건에서 CaO 함량에 따른 겉보기 상대밀도(%TD), 도 2는 부피 수축률을 측정하여 플롯한 그래프이다. 범례에서 'T'와 't' 다음의 숫자는 각각 합성온도와 합성시간을 나타낸다. 예를 들면, T18t1은 1800^oC에서 1시간 합성한 것에 대한 결과이다. 겉보기 상대밀도(부피 수축률)는 CaO의 첨가량에는 거의 영향을 받지 않고, 합성시간과 합성온도의 증가에 따라 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 사이알론 형광체의 합성은 출발원료에 의한 공정액상 생성 후 액상을 통한 '용해-재석출' 기구에 의해 이루어지고, 합성 후 상온으로 냉각하는 과정에서 액상은 비정질 형태로 잔류하게 된다. 고온합성 중 공정액상은 물질이동의 통로로 작용할 뿐만 아니라 입자 간의 치밀화를 유발하는 '액상소결'을 유발하여 치밀화를 일으킨다. 겉보기 상대밀도(부피 수축률)가 높을수록 합성된 형광체의 잉곳강도가 증가하기 때문에, 분쇄 시 결함의 도입도 증가하여 발광특성을 저하시키는 원인으로 작용한다. 본 연구에서는 가장 고온의 T20t4 조건에서도 부피 수축률이 약 8% 이하로 측정되었다.

도 3 내지 도 6은 합성시간 및 합성온도의 증가에 따른 PL특성을 측정하여 플롯한 그래프이다. 범례에는 T18t4(1800^oC, 4h) 조건에서 합성한 0CaO 시편(CaO 0중량%)의 휘도를 기준으로 정규화(normalization)한 상대휘도를 퍼센트(%)로 표기하였다.

먼저, 도 3은 T18t1의 합성조건에서 얻어진 시편의 상대휘도를 나타낸 그래프이다. 0.5CaO(0.5 중량%) 시편은 알파 사이알론의 특성인 황색발광 위주이며 나머지 시편은 베타 사이알론 고유의 녹색발광 위주임을 알 수 있다.

도 4는 T18t4의 합성조건에서 얻어진 시편의 상대휘도를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 전체적으로 휘도가 증가하였으며, 황색발광 위주이던 0.5CaO 시편은 황색발광이 약해지고 녹색발광이 증가하여 발광의 반치폭이 대폭 증가하였다. 즉, 0.5CaO 시편은 합성온도를 1800^oC로 고정한 경우 합성시간의 증가에 의해 평형상인 베타 사이알론의 합성이 안정적으로 일어나면서 녹색발광이 증가한 것으로 판단된다. 한편, 0.5CaO를 제외한 녹색발광 위주인 나머지 시편들은 CaO의 첨가량에 관계없이 유사한 휘도가 측정되었다.

도 5 및 도 6은 각각 T19t4(도 5) 및 T20t4(도 6)의 합성조건에서 얻어진 시편의 상대휘도를 나타낸 그래프이다. 합성온도의 증가에 따라, 0.5CaO 시편은 녹색발광 특성이 점점 강화되어 황색발광 우세에서 녹색발광 우세로 전환되었음을 알 수 있다. 특히, 도 5와 도 6에서 가장 주목할 만한 점은, 녹색의 단색발광이 측정된 0CaO, 0.01CaO, 0.05CaO, 0.1CaO 시편을 서로 비교하면, CaO 무첨가(0CaO) 시편에 비해 CaO가 첨가된 경우 휘도가 높아진다는 것이다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 0CaO의 경우 T18t4 조건에 비해 상대휘도가 감소한 반면, CaO가 첨가된 0.01~0.1 중량% 첨가된 경우 113~152%의 상대휘도를 나타내고 있다. 한편, 도 6의 T20t4의 조건에서도 0CaO의 경우 상대휘도가 감소한 반면, CaO가 0.01~0.1 중량% 첨가된 경우 117~157%의 높은 상대휘도를 나타내고 있다.

도 7은 합성조건별 각 시편의 상대휘도를 정리한 그래프이다.

도 7을 참조하면, 1800^oC 이하의 합성온도에서는 베타 사이알론 단일상에 의한 녹색발광이 측정되는 0 ~ 0.1중량% CaO 첨가 시편의 휘도는 유사하다. 그러나 1900^oC 이상의 합성온도에서는 0.01CaO 시편은 0CaO 시편과 유사한 휘도가 측정되었지만, 0.05wt% 이상의 CaO 첨가 시 CaO 무첨가에 비해 휘도가 높아짐을 알 수 있다.

도 8은 T18t4 조건에서 합성된 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 'Si'는 피크 위치 보정을 위해 표준물질로 첨가한 실리콘이며, ■ 표시는 알파 사이알론, 그 외의 피크는 베타 사이알론을 나타낸다.

먼저 T18t4 조건의 경우, 0.1wt% 이하의 CaO가 첨가된 시편은 베타 사이알론 단일상임을 알 수 있고 0.5wt% CaO 첨가 시에는 소량의 알파 사이알론이 동시에 형성됨을 알 수 있다. 이와 같은 상분석 결과는 도 4의 PL특성의 경향과 일치한다. 즉, XRD 패턴에서 베타 사이알론 단일상이 확인된 시편은 단색의 녹색발광이 측정되었고, 평형상인 베타 사이알론에 더불어 메타상인 알파 사이알론도 검출된 복합 사이알론 시편은 녹색과 황색이 동시에 발광하는 것이 측정되었다.

한편, 도 8의 0.5CaO 시편의 알파 사이알론과 베타 사이알론의 피크의 상대크기로 추정되는 적은 알파상 분율에도 불구하고 도 4의 PL특성에 나타나는 황색발광은 녹색발광과 유사한 강도를 나타내는 것을 주목할 수 있다. 이것은 활성제인 Eu 이온의 각 사이알론 상에 대한 고용성의 차이에 기인하는 것으로 판단된다.

즉, Eu 이온의 알파 사이알론에 대한 고용성이 베타 사이알론에 대한 고용성에 비해 높기 때문에 상분율과는 다른 발광비율을 나타내게 된다. 이와 같이 XRD 분석에 의한 알파/베타 사이알론 비율과 PL특성에 의한 황색발광/녹색발광의 비율에 큰 차이가 발생하는 것은 베타 사이알론 결정 내로의 활성제 Eu 이온의 고용성과 관련된다. 통상적으로 효율이 우수한 베타 사이알론 형광체의 합성온도는 2000^oC 정도이며 알파 사이알론 형광체의 합성온도는 1800^oC 정도로 알려져 있다. 활성제 Eu 이온은 사이알론 결정 내에 침입형으로 고용되는데 베타 사이알론 결정의 침입 빈 공간은 알파 사이알론 결정의 그것에 비해 크기가 작기 때문에 Eu의 고용을 위한 합성온도와 합성시간은 베타 사이알론이 알파 사이알론에 비해 높아지게 된다.

알루미늄(Al)과 산소(O)의 각각 실리콘(Si)과 질소(N)에 대한 치환에 의한 고용에 의해 사이알론(SiAlON)의 격자정수는 질화규소(Si₃N₄)의 격자정수에 비해 크기 때문에 XRD 패턴에서 피크 위치는 저각 방향으로 이동하게 된다. 따라서 피크의 이동량을 측정하여 격자정수를 계산하고 최종적으로는 베타 사이알론의 고용지수 z 값과 알파 사이알론의 양이온 고용지수 m 값을 계산할 수 있다. 도 9는 T18t4 조건에 의해 합성된 형광체의 피크의 이동량을 측정하기 위해 26≤2θ≤35 범위에서 정밀 스캔한 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 패턴의 분석 결과, CaO의 첨가량에 관계없이 피크의 위치가 거의 일치하는 것으로부터 동일한 고용지수의 베타 사이알론이 합성된 것으로 판단된다. 대표 시편으로 0.5CaO의 고용지수를 계산한 결과, 베타 사이알론의 z 값은 약 0.26이며 알파 사이알론의 m 값은 약 0.44이었다.

도 10은 T19t4 합성조건에서 합성된 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11은 이를 26≤2θ≤35 범위에서 정밀 스캔한 XRD 분석 결과이다. 녹색발광의 휘도가 CaO의 첨가량에 영향을 받지 않는 T18t4 형광체와 비교하여 유사한 상분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 주목할 만한 점은 (101) 피크와 (210) 피크의 상대크기로 추정되는 입자배열(texturing)에 관한 것이다. 즉, T18t4 조건에서는 두 피크의 크기가 유사한 것으로부터 입자배열이 관찰되지 않지만(도 8), T19t4 조건에서는 현저하게 큰 (210) 피크에 의해 입자배열이 존재함을 알 수 있다. 이에 대해서는 도 12와 도 13의 형광체 입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 통해 보다 상세히 후술한다.

한편, 0.5CaO의 고용지수는 베타 사이알론의 z 값은 약 0.30이며 알파 사이알론의 m 값은 약 0.55로 계산되었는데, T18t4의 고용지수에 비해 약간 증가하였다. 일반적으로 사이알론의 질화규소로부터의 고용도는 온도에 비례해서 증가하는 것으로 알려져 있다.

도 12와 도 13은 각각 T18t4 조건과 T19t4 조건에 의해 합성된 형광체 입자를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8 내지 도 11의 XRD 패턴에 대한 분석에서 언급한 입자배열은 입자성장에 의해 설명할 수 있다. 즉, XRD 홀더에 형광체 분말을 장입하고 슬라이드 글라스에 의해 평탄화 처리를 할 때, 입자가 클수록 슬라이드 글라스를 누르는 수직방향으로 배열되는 경향이 강해지기 때문에 사이알론 결정의 c축에 평행한 (210)면의 피크는 상대적으로 커진 것으로 판단된다. 전자현미경 사진에서 사이알론 형광체의 전형적인 침상형 입자형상이 관찰되고, 합성온도의 증가 (T18t4, 1800^oC → T19t4, 1900^oC)에 따라 입자성장이 활발하게 일어난 것을 알 수 있다. 한편, 두 합성조건 모두에서 CaO 무첨가 시편에 비해 CaO 첨가 시편의 입자성장이 크지만, T18t4 조건에 비해 T19t4 조건의 CaO 첨가 효과가 현저하다. 그러나 상기의 입자성장 경향으로 도 6의 '조성-합성조건'에 따른 휘도 향상 메커니즘을 직접적으로 설명하기는 어렵다.

도 14는 본 발명의 실시예에 따른 형광체 분말을 산 세정하고, 산 세정 전후의 PL특성을 도시한 그래프이다. 표면의 비정질상을 제거하고 형광체 결정상 자체의 특성을 측정한 결과(acid-rinsed) 휘도는 4 ~ 26% 향상되는 것을 알 수 있었다. 피크 파장의 위치는 산 세정 전후가 동일한 것으로 나타났다.

표 2는 0CaO와 0.05CaO 시편의 T18t4 및 T19t4 합성 후 산 세정 전후의 산소분석을 실시한 결과이다. 산 세정은 부피비로 '황산:불산:증류수=5:5:190' 용액에 형광체를 분산 후 초음파진동을 가한 후 증류수로 2-3회 세정하는 방법으로 수행하였다.

모든 조건의 시편에서 산소함량은 산 세정 후에 감소하는데, 이것은 결정 표면에 형성된 비정질 내의 산소농도가 결정 내의 산소농도에 비해 높기 때문으로 이해된다.

산 세정 후의 형광체 결정의 산소함량과 휘도와의 관계를 도 15에 정리하여 플롯하였다. 산소함량이 감소할수록 휘도는 증가하는 반비례 관계를 나타냄을 알 수 있다.

도 15에서 T18t4 조건에 비해 T19t4 조건에서 0CaO 조성의 산소함량은 증가하였고 0.05CaO 조성의 산소함량은 감소하는 것으로부터, CaO의 첨가가 합성온도에 의존하여 결정상 내의 산소함량을 감소시키고, 이것은 결국 휘도 변화에 영향을 미치는 것으로 해석된다.

알파 사이알론상을 안정화시키는 가장 대표적인 산화물인 CaO를 0.1wt% 이하로 첨가할 경우 단일상의 베타 사이알론 형광체가 합성되었다. 이 경우 CaO 무첨가에 의해 합성된 베타 사이알론 형광체에 비해 휘도가 약 50% 정도 향상되었다. 표면에 형성되는 비정질상을 산 세정에 의해 제거 후 사이알론 결정의 산소분석을 실시한 결과로부터 산소함량과 휘도는 반비례 하는 것을 확인하였다. 즉, 0.1wt% 이하의 CaO를 첨가한 조성은 CaO 무첨가 조성에 비해 사이알론 결정 내의 산소함량이 감소하는 것에 기인하여 휘도가 향상된 것으로 판단된다.

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4. 파장 450nm인 입사광에 대해 중심 파장이 540nm 부근의 단일 피크의 광을 방출하며, Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)으로 표현되는 조성식을 갖는 녹색 형광체 분말로서, 상기 형광체 분말은 CaO를 0.01~0.1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 단일상의 베타 사이알론 녹색 형광체 분말.
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7. 질화규소, 질화알루미늄 및 활성제를 혼합하여 Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Re_y (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표현되는 조성식을 갖는 베타 사이알론 원료 물질을 배합하는 단계;
   상기 배합물에 0.01~0.1 중량%의 CaO 또는 그 소스 물질을 혼합하는 단계;
   상기 혼합된 혼합물을 1800~2000℃에서 소성하여 베타 사이알론을 제조하는 단계; 및
   상기 소성된 베타 사이알론을 분쇄하는 단계를 포함하는 단일상의 베타 사이알론 녹색 형광체 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 소성의 온도는 1900~2000℃인 것을 특징으로 하는 단일상의 베타 사이알론 녹색 형광체 제조 방법.

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