RU2456327C2 - Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты) - Google Patents

Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2456327C2
RU2456327C2 RU2010143174/05A RU2010143174A RU2456327C2 RU 2456327 C2 RU2456327 C2 RU 2456327C2 RU 2010143174/05 A RU2010143174/05 A RU 2010143174/05A RU 2010143174 A RU2010143174 A RU 2010143174A RU 2456327 C2 RU2456327 C2 RU 2456327C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
luminescent material
composition
range
varies
material according
Prior art date
Application number
RU2010143174/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010143174A (ru
Inventor
Анатолий Васильевич Вишняков (RU)
Анатолий Васильевич Вишняков
Яаохуи Чанг (KR)
Яаохуи Чанг
Екатерина Анатольевна Вишнякова (RU)
Екатерина Анатольевна Вишнякова
Original Assignee
Анатолий Васильевич Вишняков
Яаохуи Чанг
Екатерина Анатольевна Вишнякова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Анатолий Васильевич Вишняков, Яаохуи Чанг, Екатерина Анатольевна Вишнякова filed Critical Анатолий Васильевич Вишняков
Priority to RU2010143174/05A priority Critical patent/RU2456327C2/ru
Publication of RU2010143174A publication Critical patent/RU2010143174A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2456327C2 publication Critical patent/RU2456327C2/ru

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Abstract

Изобретения могут быть использованы в твердотельных источниках белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN. Люминесцирующий материал по первому варианту соответствует общей формуле
Figure 00000063
где 0,2≤α≤2,0; 0,001<x<0,15; Σ(Ln-1)y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm; 0<y<0,90; Σ(Ln-2)z - один или несколько лантаноидов из группы Рr, Nd, Dy; 0,0001<z<0,01, 0<p<0,3 и 0<q<0,3. Величины х, y и z выбраны так, что 1-x-y-z>0. Величина (3-α) находится в интервале от 1,67 до 2,8. Люминесцирующий материал может представлять собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет указанный состав, а другая является оксидом алюминия. Согласно второму варианту люминесцирующий материал не содержит Ga, In. Согласно третьему варианту люминесцирующий материал не содержит Ga, In и Σ(Ln-2). Полученные люминесцирующие материалы обеспечивают возможность изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света на основе сине-излучающих светодиодов от 2500-15000 K. 3 н. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 28 пр.

Description

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, светящимся в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света. В этих устройствах белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевой люминесценции люминофора с первичным синим (440-480 нм) излучением, генерируемым InGaN светодиодом. В последние годы на базе этих устройств были созданы высокоэффективные источники белого света, имеющие светоотдачу до 150 люмен/ватт. Эта величина более чем в 10 раз превышает светоотдачу ламп накаливания и почти в два раза светоотдачу газоразрядных люминесцентных источников света. В настоящее время разработка твердотельных источников белого света определяет перспективу развития светотехники.
Эффективность действия устройств данного типа зависит от состава применяемых люминофоров. В качестве них могут быть использованы силикатные, фосфатные, оксидные, алюминатные, нитридные и оксонитридные люминофоры и их смеси [С.Ronda Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260 р.]. Наиболее эффективными среди них являются алюминатные люминофоры со структурой граната, образованные с участием оксидов иттрия, гадолиния и других редкоземельных элементов, активированных церием. В литературе эти люминофоры принято обозначать - YAG:Ce. Химический состав этих люминофоров отвечает стехиометрической формуле
Figure 00000001
, где Ln=Gd, Ce и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов; Me3+ - алюминий или совместно с ним один или несколько элементов из группы Ga, In, Sc. При этом соотношение между
Figure 00000002
фиксировано и равно
Figure 00000003
.
Ключевую роль в формировании люминесцентных свойств иттрий-алюминиевых гранатов, наряду со структурообразующими элементами, выполняют:
Ce - являющийся активатором люминесценции, т.е. атомом, оптические переходы в котором определяют цвет свечения, а концентрация задает яркость люминесценции (родственные, но корректирующие функции могут выполнять Pr, Yb);
Gd, Tb, La, Lu, Sm обеспечивают сдвиг положения максимума в спектре люминесценции в длинноволновую (Gd, Tb) или коротковолновую (La, Lu, Sm) области спектра (аналогичную роль могут играть Ga, In, Sc);
Nd, Eu, Dy, Er, Ho, Tm - играют вспомогательную роль, которая отмечалась в ряде патентов, но на количественном уровне не охарактеризована.
Оптические параметры желто-оранжевых люминофоров для твердотельных источников света на основе сине-излучающих светодиодов принято характеризовать с помощью следующих основных величин:
- максимум в спектре люминесценции (520-590 нм);
- полуширина полосы излучения 110-125 нм;
- цветовая температура (Тц), обычно изменяющаяся в диапазоне 2500-9000 K;
- цветовые координаты (x и у);
- индекс цветопередачи;
- яркость свечения, оцениваемая обычно по сравнению со стандартом (чаще всего по сравнению с образцами, выпускаемыми компанией Nichia).
Широкополосный люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Y, Ce)3Al5O12, и способ его получения был впервые запатентован в 1967 г. сотрудниками фирмы «Филипс» Ж.Бляссе (G.Blasse) и А.Брилем (A.Brile) в ряде стран и в том числе в США: Pat. US 3564322 (US Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) от 29.04.1967. Более сложная композиция (Y, Gd, Ce)3Al5O12, обладающая близкими люминесцентными свойствами, была описана в 70-х годах прошлого столетия и ссылки на нее можно найти в фундаментальных справочниках по люминесцентным материалам [G.Blasse and B.C.Grabmaier, "Luminescent materials", Springer-Verlag, Berlin (1994); S.Shionoya. Phosphor Handbook / Science, (1998), 921 pp.].
Спустя 30 лет после Ж.Бляссе в период с 1998 по 2008 гг японской компанией «Nichia» была получена серия патентов на устройство, состоящее из полупроводникового гетероперехода InGaN, излучающего свет с длиной волны 450-470 нм и покрытого зернами флуоресцирующего вещества со структурой граната, активированного церием [US Patents №№: №5998925(U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) от 07.12.1997, №№6069440 (U.S. Class: 313/486, 489; Intern'l Class: H01L 033/00) от 30.05.2000, №6608332 (U.S.Class: 257/98) от 19.08.2003, №6614179 (U.S. Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) от 19.08.2003, №7362048 (U.S. Class: 313/512].
Во всех указанных патентах авторы рассматривают применение композиции, состав которой соответствует формуле:
Figure 00000004
, где в числе основных редкоземельных элементов, упоминаются иттрий, гадолиний и церий и наряду с ними Lu, Sm, La, Sc.
В патенте компании «Osram» US 6812500 (U.S. Class: 257/98; Intern'l Class: H01L 33/00) от 02.11.2004 в качестве фотопреобразующего люминофора предлагается использовать допированные церием гранаты, предпочтительно YAG:Ce3+. В описании патента, наряду с ним, упоминаются смешанные оксиды состава Y3Ga5O12:Ce3+, Y(AlGa)5O12:Ce3+, Y(AlGa)5O12:Tb3+, YAlO3:Ce3+, YGaO3:Ce3+, Y(Al, Ga)O3:Ce3+, а также ортосиликаты M2SiO5:Ce3+ (M: Sc, Y) и, в частности, M2SiO5:Ce3+. Отмечается также, что вместо иттрия в состав соединения могут входить скандий и лантан. Однако ни одна из указанных композиций, кроме YAG:Ce3+, не включена в формулу изобретения.
Позднее в патентной литературе появляется ряд решений, в которых были предложены составы с измененным набором редкоземельных элементов при сохранении обобщенной формулы «A3-B5-O12». Примерами могут служить японский [Japaneese Patent # Р2001-195655] и американские патенты [US Patent 7038370 (May 2, 2006) и 7573189 (Aug. 11, 2009)]. Японские авторы заявили состав:
Figure 00000005
,
где 0,0001<x<0<0,05, при этом Re=Y, Gd, Tb, Sc, La, Lu и 0,01<y<0,2.
Состав, предложенный сотрудниками корпорации Lumiled Lighting, отвечает формуле:
Figure 00000006
, где 1-x-y-a-b>0; 0<z<0,5; 0<а<0,2 и 0<b<0,1.
Наряду с композициями стехиометрического состава в патентной литературе появились сообщения о возможности получения люминофоров, в которых соотношение между компонентами
Figure 00000007
и
Figure 00000008
отличалось от традиционного 3:5 как в меньшую, так и большую сторону.
Сотрудники корпорации «General Electric» в период с 2001 по 2003 годы заявили для тербиевых, лютециевых и тербий-лютециевых гранатов 5 патентов: US Pat. №6598195 (22.07.2003), 6630077 (07.10.2003), 6793848 (21.09.2004), 6936857 (30.08.2005) и 7008558 (07.03.2006), первый из которых являлся основополагающим. В этом документе возможные вариации величины индекса у
Figure 00000009
и
Figure 00000010
были обозначены соответственно как 2,8<a<3 и 4<z<5. Однако ни в одном из раскрывающих пунктов формулы изобретения не приведены конкретные композиции, в которых было бы реализовано условие 2,8<a<3, отвечающее присутствию избытка алюминия. Во всех пунктах формулы речь идет о люминофорах с индексом «а», равным трем. В противоположность этому в каждом пункте указано значение индекса z, вариация которого в 9 из 12 пунктах составляет 4,6<z<5, в одном случае: 4,5<z<5 и в 2 пунктах, отвечающих присутствию в лантаноидной подрешетке тербия и церия, изменяется в интервале 4<z<5. Можно особо отметить тот факт, что авторы патента, изменяя индексы у
Figure 00000011
и Al, т.е. говоря, по существу, о нестехиометрическом гранате, записывают индекс у кислорода, равным 12. Если учесть, что зарядовое состояние у всех металлов, характеризующих конкретный состав заявленных люминофоров, соответствует состоянию Me3+, то сохранение индекса у кислорода, равного 12, возможно при однофазности композиции только при условии, что зарядовое состояние у представителей лантаноидной группы будет более 3. Последнее в принципе исключено, поскольку приготовление люминофора осуществляется в восстановительных условиях (высокие температуры и присутствие водорода), когда устойчивым состоянием для тербия и церия является 3+.
В наиболее позднем патенте корпорации «General Electric» (7008558 (07.03.2006)) состав композиции представлен формулой:
Figure 00000012
, где вариации стехиометрических индексов «а» и «z» обозначены неравенствами 2,8<a<3,1 и 4<z<5,1 (предпочтительно: 2,884<a<3,032 и 4,968<z<5,116).
В 2006 году был выдан патент US №7135129 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08 от 14.11.2006) на люминофор состава:
Figure 00000013
, стехиометрические индексы у которого α и β были равны: α=2.97-3.02 и β=4.98-5.02. Как видно, приводимые индексы отличались от традиционных в структуре стехиометрического иттрий-алюминиевого граната, составляющих 3 и 5. Таким образом, среди известных патентных решений, относящихся к люминофорам на основе классического иттрий-алюминиевого граната, авторы впервые предложили синтезировать соединение нестехиометрического состава, хотя и обозначенного в очень узком интервале (±0,02). Этот патент можно рассматривать в качестве прототипа предлагаемого нами изобретения.
Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света. Как уже отмечалось выше, основное внимание при поиске желто-оранжевых люминофоров было направлено на создание композиций
Figure 00000014
с соотношением элементов, составляющих соединение, равным «3-5-12» или характеризующимся сравнительно небольшими отклонениями от него. Между тем, известно, что оксиды алюминия и редкоземельных элементов могут образовывать несколько различных соединений. Например, в системе Y2О3 - Аl2О3, кроме Y3Al5O12, установлено образование нескольких соединений, состав которых изменяется в порядке уменьшения содержания оксида иттрия (увеличения содержания оксида алюминия) в последовательности:
Y5Аl3O12 → YAlO3 → Y3Al5O12 → YAl2O4,5 → YАl3О6 [The Joint Committee on Powder Diffraction Standards: JCPDS Data Base].
Этот же ряд, представленный в унифицированной по содержанию алюминия форме, имеет вид:
Y7,5Al5O18 → Y5Al5O15 → Y3Аl5О12 → Y2,5Al5O11,25 → Y1,67Al5O10.
На основе этих соединений можно синтезировать множество допированных церием композиций с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы, а также с замещением алюминия на галлий, индий и скандий, т.е.:
Figure 00000015
. При этом нельзя исключить, что люминесцирующие системы будут образовывать не только композиции на базе соединения
Figure 00000016
, но также на основе
Figure 00000017
и
Figure 00000018
.
Однако, насколько нам известно, никто ранее данные системы экспериментально не исследовал и патентных документов о практическом использовании их не заявлял.
Учитывая это, сформулированная выше задача решается созданием люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающего оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды алюминия, галлия и индия, причем состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле:
Figure 00000019
где
α - величина, характеризующая уменьшение стехиометрического индекса в сравнении со значением 3 для иттрий гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00 так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Figure 00000020
- один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<у<0,90;
Figure 00000021
- один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01, величины х, у и z при этом выбраны так, что 1-х-у-z>0;
р и q - атомные доли Ga и In в алюминиевой подрешетке кристалла, составляющие 0<р<0,3 и 0<q<0,3.
Указанной формуле удовлетворяют:
- люминесцирующий материал, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O12-1,5α≥10,00;
- люминесцирующий материал на основе соединения состава
Figure 00000022
- люминесцирующий материал на основе соединения состава
Figure 00000023
- люминесцирующий материал, величина индекса (3-α) у которого
изменяется от 1,67 до 1,00 и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав
Figure 00000024
а другая является оксидом алюминия.
Наряду с указанными выше композициями могут быть синтезированы люминесцирующие материалы, включающие оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, при этом состав люминесцирующего материала соответствует формуле
Figure 00000025
где
α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00 так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Figure 00000020
- один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<y<0,90;
Figure 00000021
- один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01;
величины х, у и z при этом выбраны так, что 1-х-y-z>0.
Этой формуле соответствуют:
- люминесцирующий материал, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле
Figure 00000026
изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,70≥O12-1,5α≥10,00;
- люминесцирующий материал на основе соединения состава
Figure 00000027
- люминесцирующий материал на основе соединения состава
Figure 00000028
- люминесцирующий материал, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00 и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав
Figure 00000029
другая является оксидом алюминия.
Ряд перечисленных выше материалов дополняют люминесцирующие материалы, включающие оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов из группы Ln-1, а также оксид алюминия, при этом состав люминесцирующего материала соответствует формуле
Figure 00000030
где
α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00 так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Figure 00000020
один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<y<0,90,
а величины х и y при этом выбраны так, что 1-х-y>0.
Указанной формуле удовлетворяют:
- люминесцирующий материал, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле
Figure 00000031
изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O12-1,5α≥10,00;
- люминесцирующий материал на основе соединения состава
Figure 00000032
- люминесцирующий материал на основе соединения состава
Figure 00000033
- люминесцирующий материал, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00 и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав
Figure 00000034
а другая является оксидом алюминия.
Примеры конкретного выполнения
Приведенной на стр.7 общей формуле удовлетворяют, в порядке усложнения состава, следующие композиции:
1) активированные церием алюминаты с частичным замещением иттрия на Gd, Tb, La, Lu, Sm (Ln-1):
Figure 00000035
2) активированные церием алюминаты с частичным замещением иттрия на Gd, Tb, La, Lu, Sm (Ln-1), а также допированием иттриевой подрешетки Рr, Nd, Dy (Ln-2):
Figure 00000036
3) композиции, включающие оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов (Ln-1 и Ln-2), а также оксиды алюминия, галлия и индия:
Figure 00000037
Чтобы охарактеризовать свойства этих объектов, было приготовлено около 30 образцов, отличающихся друг от друга величиной индекса (3-α), a также составом по группе редкоземельных элементов Y, Се, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy и элементов, замещающих алюминий (таблица 1).
Figure 00000038
Figure 00000039
Люминофоры, указанные в списке примеров, были получены при термической обработке смесей различного состава, содержащих оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов Ln-1(Lа2О3, Gd2O3, Sm2O3, Lu2О3, Тb4O7), а также Ln-2 (Nd2O3, Dy2О3, Рr6O11) с гидроксидом алюминия. При синтезе образцов с частичным замещением алюминия на галлий и индий заместители вводили в виде Gа2О3 и In2O3.
Размер частиц (d50) применяемых исходных оксидов металлов и гидроксида алюминия был менее 3 микрон (лазерный анализатор размера частиц).
Исходные вещества (оксиды металлов, гидроксид алюминия, а также плавни) смешивали в закрытых полиэтиленовых сосудах в сухом виде на вибростенде или в смесителях другого типа с использованием металлических шаров с полиэтиленовым покрытием.
Прокалку приготовленных смесей проводили в присутствии минерализаторов (плавней), способствующих увеличению массопереноса за счет образования жидкой фазы на поверхности реагирующих твердых веществ и, тем самым, приводящих к увеличению скорости образования целевого продукта. В качестве плавней использовали смеси порошкообразных хлорида и фторида бария, а также фториды стронция, алюминия и аммония.
Термическую обработку приводили в корундовых тиглях (Аl2О3) при постепенном нагревании реагентов в восстановительной среде (N2+Н2) со скоростью 7-10 град/мин до температуры 1430°С. Продолжительность выдержки при высокой температуре составляла 3,5 часа, после чего тигли охлаждали до 200°С в течение 5 часов. Для удаления плавней приготовленные образцы несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и высушивали в сушильном шкафу при 150°С.
Средний размер частиц полученных люминофоров составлял 10-15 мкм.
Пример 1
Пример 1 воспроизводит один из составов классического иттрий-гадолиниевого граната, активированного церием, в котором соотношение между
Figure 00000040
.
Примеры 2-8, 11-13
Составы образцов, приготовленных в данной серии, указаны в таблице 1. Они иллюстрируют (см. таблицу 2) характер изменения светотехнических свойств алюминатных люминофоров с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы группы Ln-1 (La, Gd, Lu, Sm и Tb) в зависимости от соотношения между мольными количествами оксидов,
Figure 00000041
, которое изменялось почти в 10 раз (от 5/2,8 до 5/0,3). Составы образцов 2-8 и 11-14 отвечают пп.11-15 формулы изобретения (см. таблицу 2).
Примеры 15-22
Люминофоры второй серии характеризуют поведение алюминатных люминофоров различного состава с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы групп Ln-1 и Ln-2 и по составу соответствуют пп.6-9 формулы изобретения (см. таблицу 2).
Примеры 22-28
Люминофоры третьей серии характеризуют поведение алюминатных люминофоров различного состава с частичным замещением иттрия на редкоземельные элементы групп Ln-1 и Ln-2, а также с одновременным замещением алюминия на галлий и индий. По составу эти образцы соответствуют пп.11-15 формулы изобретения (см. таблицу 2).
Светотехнические параметры синтезированных люминофоров измеряли на аттестованной установке (EVERFINE) HAAS-2000. Измерения проводили в диапазоне длин волн 380-780 нм при совместной регистрации спектра желто-оранжевой люминесценции и синего излучением светодиода (455 нм), отраженного под углом 45° от образца люминесцирующего материала. При проведении измерений регистрировали:
1. Интегральную яркость (I) в условных единицах.
2. Положение доминирующей длины волны (λdom, нм), максимума в спектре желто-оранжевого излучения (λpeak, нм), а также ширину спектра на половине пика (Δλ, нм). Все эти характеристики изменялись в узком диапазоне величин: λdom=567-578 нм; λpeak=565-569 нм и Δλ=117-124 нм.
3. Цветовые координаты «х» и «y».
4. Цветовая температура (TC, K).
Результаты измерений приведены в таблице 2. Данные, относящиеся к композиции с заданным кислородным индексом, указанные в двух строчках, соответствуют параллельно синтезированным образцам одного и того же состава. Сравнение оптических характеристик образца, состав которого соответствовал стехиометрическому (3:5) иттрий-гадолиниевому гранату, активированному церием (пример 1), с характеристиками доступных нам коммерческих образцов компании Nichia, показало, что по интегральной яркости наши образцы не уступали рыночным аналогам и соответствовали им по цветовым координатам и цветовой температуре.
Figure 00000042
Figure 00000043
Обобщение полученных данных показывает, что в интервале индексов от 3 до 2,5 никаких значимых изменений в оптических характеристиках образцов не обнаруживается. Была отмечена лишь слабо выраженная тенденция к уменьшению обеих цветовых координат и, как следствие, возрастание цветовой температуры. По данным рентгенографического анализа кристаллическая структура этих композиций не отличалась от структуры граната (см. фиг.1, верхний рисунок). Несмотря на введение заметного избытка оксида алюминия по отношению к сумме
Figure 00000044
образцы не содержали включений фазы Al2O3. Отметим здесь же, исследование механических смесей Al2O3 с (Y0,78Gd0,17Ce0,05)3,00Al5O12 (фиг.1, второй рисунок) показало, что присутствие корунда при его содержании, равном 10 мол.%, надежно регистрируется по 5 наиболее интенсивным отражениям на углах 2-Theta° = 25,58; 35,16; 43,37; 66,51; 68,19; 68,49.
Таким образом, поведение композиций (Y0,78Gd0,17Ce0,05)3-αAl5O12 с индексами от 3,00 до 2,5 аналогично тому, как если бы в системе
Figure 00000045
образовывался неограниченный ряд твердых растворов.
В интервале индексов от 2,5 до 1,67, т.е. при дальнейшем увеличении мольного избытка оксида алюминия до 2-кратного по отношению к фазе
Figure 00000046
наблюдалось небольшое уменьшение величин цветовых координат и увеличение цветовой температуры. Согласно рентгенографическим данным в этом диапазоне составов также не обнаруживались отражения, принадлежащие фазе Al2O3, однако было отмечено возникновение системы новых дифракционных максимумов, интенсивность которых систематически возрастала и достигала наибольшей величины у образцов, состав которых отвечал индексам 1,67. Рентгенограмма композиции (Y0,78Gd0,17Ce0,05)1,67Al5O10,00 приведена на фиг.1 (нижний рисунок).
Набор дифракционных отражений в данном случае включает значительно большее число линий в сравнении с (Y0,78Gd0,17Ce0,05)3Al5O12 (фиг.1 - верхний рисунок), однако структурные изменения не сопровождались значимыми изменениями оптических свойств люминофоров.
Наконец, при значениях индексов от 1,67 до 0,3 система становилась двухфазной, и изменение состава приводило к снижению интенсивности линий, принадлежащих фазе (Y0,78Gd0,17Ce0,05)1,67Al5O10,00 и возрастанию интенсивности отражений, относящихся к оксиду алюминия.
Появление фазы оксида алюминия слабо влияло на интегральную яркость свечения даже, если величина (3-α) была ≤0,5. Однако цветовые координаты начинали заметно уменьшаться и, соответственно, цветовая температура резко возрастать. Заслуживает также внимания и тот факт, что эти образцы, в отличие от имеющих индексы в интервале от 3 до 1,50, характеризуются значительно меньшей устойчивостью свойств по отношению к измельчению.
Существенно отметить, что, согласно нашим измерениям, кривая изменения плотности кристаллических фаз в системе
Figure 00000047
сильно отклоняется от аддитивной прямой, связывающей плотности чистых компонентов, что прямо указывает на встраивание оксида алюминия в структуру фазы (Y0,78Gd0,17Ce0,05)3-αAl5O12-1,5α переменного состава. Пикнометрическая плотность приготовленных нами образцов в данном диапазоне монотонно уменьшалась от 4,75 г/см3 (Y0,78Gd0,17Ce0,05)3Al5O12,00 до значения 4,40 г/см3 для (Y0,78Gd0,17Ce0,05)1,67Al5O10,00, тогда как аддитивная величина для данного образца составляла бы 4,18 г/см3. После состава (Y0,78Gd0,17Ce0,05)1,0Al5O9,0 плотность резко падала от 4,35 г/см3 до значения 3,95 г/см3 для образца с индексом, равным 0,5. В системе «(Y0,78Gd0,17Ce0,05)3Al5O12 - Al2O3» состав (Y0,78Gd0,17Ce0,05)0,50Al5O8,25 отвечает присутствию почти 12-кратного избытка Al2O3.
Все приготовленные нами образцы были опробованы в твердотельных источниках белого света на основе сине-излучающих светодиодов. Результаты испытаний подтвердили возможность их практического использования в светотехнических устройствах, характеризующихся цветовой температурой от 2700 до 8000 K.
Установленная возможность синтеза нового типа люминесцирующих материалов, содержащих значительный избыток алюминия по отношению к оксидам иттрия и редкоземельных металлов, имеет исключительное важное практическое значение, в частности и по той причине, что позволяет почти в 3 раза снизить содержание в материале дорогостоящих компонентов и, соответственно, значительно уменьшить стоимость люминесцирующих материалов. Иными словами, это делает их абсолютно доступными для широкого практического применения не только в традиционных точечных источниках белого света, но и при создании новых светотехнических устройств.

Claims (15)

1. Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды алюминия, галлия и индия, отличающийся тем, что состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле
Figure 00000048

где α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00, т.е. так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
E(Ln-1)y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<у<0,90;
Σ(Ln-2)z - один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01;
величины х, y и z при этом выбраны так, что 1-x-y-z>0;
р и q - атомные доли галлия и индия в алюминиевой подрешетке, составляющие соответственно: 0<р<0,3 и 0<q<0,3.
2. Люминесцирующий материал по п.1, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле
Figure 00000049
изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O12-1,5α≥10,00.
3. Люминесцирующий материал по п.1 на основе соединения состава
Figure 00000050
4. Люминесцирующий материал по п.1 на основе соединения состава
Figure 00000051
5. Люминесцирующий материал по п.1, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00, и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав
Figure 00000052
а другая является оксидом алюминия.
6. Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, отличающийся тем, что состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле
Figure 00000053

где α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00, т.е. так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,70≥O12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Σ(Ln-1)y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<у<0,90;
Σ(Ln-2)y - один или несколько лантаноидов из группы Pr, Nd, Dy, являющихся примесями, допирующими «катионную» подрешетку и вводимыми в концентрациях 0,0001<z<0,01;
величины х, y и z при этом выбраны так, что 1-x-y-z>0.
7. Люминесцирующий материал по п.6, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле
Figure 00000054

изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне 11,7≥O12-1,5α≥10,00.
8. Люминесцирующий материал по п.6 на основе соединения состава
Figure 00000055
9. Люминесцирующий материал по п.6 на основе соединения состава
Figure 00000056
10. Люминесцирующий материал по п.6, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00, и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав
Figure 00000057
а другая является оксидом алюминия.
11. Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, отличающийся тем, что состав люминесцирующего материала соответствует общей формуле
Figure 00000058

где α - величина, изменяющаяся в интервале 0,20≤α≤2,00, т.е. так, что величина стехиометрического индекса у кислорода изменяется в диапазоне 11,7≥O12-1,5α≥9,00;
х - атомная доля церия, изменяющаяся в интервале 0,001<х<0,15;
Σ(Ln-1)y - один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Lu, Sm, составляющих совместно с иттрием и церием основу «катионной» подрешетки, при этом 0<y<0,90;
величины х и y при этом выбраны так, что 1-х-y>0.
12. Люминесцирующий материал по п.11, у которого величина стехиометрического индекса (3-α) в общей формуле
Figure 00000059
изменяется в интервале 2,8≥(3-α)≥1,67 при одновременном изменении индекса у кислорода в диапазоне
11,7≥O12-1,5α≥10,00.
13. Люминесцирующий материал по п.11 на основе соединения состава
Figure 00000060
14. Люминесцирующий материал по п.11 на основе соединения состава
Figure 00000061
15. Люминесцирующий материал по п.11, величина индекса (3-α) у которого изменяется от 1,67 до 1,00, и представляющий собой композицию из двух фаз, одна из которых имеет состав
Figure 00000062
а другая является оксидом алюминия.
RU2010143174/05A 2010-10-22 2010-10-22 Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты) RU2456327C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010143174/05A RU2456327C2 (ru) 2010-10-22 2010-10-22 Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010143174/05A RU2456327C2 (ru) 2010-10-22 2010-10-22 Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010143174A RU2010143174A (ru) 2012-04-27
RU2456327C2 true RU2456327C2 (ru) 2012-07-20

Family

ID=46297167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010143174/05A RU2456327C2 (ru) 2010-10-22 2010-10-22 Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2456327C2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088451A1 (ru) * 2012-12-06 2014-06-12 Vishnyakov Anatoly Vasilyevich Способ получения модифицированных трехцветных светодиодных источников белого света
WO2014088448A1 (ru) * 2012-12-06 2014-06-12 Vishnyakov Anatoly Vasilyevich Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света
RU2686192C2 (ru) * 2014-05-05 2019-04-24 Критур Спол.С Р.О. Источник света

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1927996A (zh) * 2006-09-08 2007-03-14 北京宇极科技发展有限公司 一种荧光粉材料及其制备方法和白光led电光源

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1927996A (zh) * 2006-09-08 2007-03-14 北京宇极科技发展有限公司 一种荧光粉材料及其制备方法和白光led电光源

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
СОЩИН Н.П. и др. Светодиоды "теплого" белого свечения на основе р-n-гетероструктур типа InGaN/AlGaN/GaN, покрытых люминофорами из иттрий-гадолиниевых гранатов. - Физика и техника полупроводинков, 2009, т.43, вып.5, с.700-704. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088451A1 (ru) * 2012-12-06 2014-06-12 Vishnyakov Anatoly Vasilyevich Способ получения модифицированных трехцветных светодиодных источников белого света
WO2014088448A1 (ru) * 2012-12-06 2014-06-12 Vishnyakov Anatoly Vasilyevich Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света
CN104685024A (zh) * 2012-12-06 2015-06-03 常耀辉 固体白光光源用发光材料
RU2686192C2 (ru) * 2014-05-05 2019-04-24 Критур Спол.С Р.О. Источник света

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010143174A (ru) 2012-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8: Eu2+ (M= Ca, Sr, Ba) LED conversion phosphors
CN102473803B (zh) 用于固体白光源的无机发光材料
TWI530550B (zh) Nitrogen oxide orange-red fluorescent substance, including its light-emitting film or light-emitting sheet and light-emitting device
WO2012122401A2 (en) Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on halogenated-aluminates
JP2016508174A (ja) テルビウム含有アルミネート系黄緑色〜黄色発光蛍光体
JP2019521217A (ja) 窒化ルテチウム蛍光粉末、及びその蛍光粉末を有する発光装置
Zhong et al. Li6Sr (La1− xEux) 2Sb2O12 (0< x≤ 1.0) solid-solution red phosphors for white light-emitting diodes
CN113201342A (zh) Ce3+激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉及制备方法和应用
RU2456327C2 (ru) Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты)
JPWO2016076380A1 (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
US20170275532A1 (en) Fluorescent material, a manufacturing method thereof, and a photo-luminescent composition containing the fluorescent material
WO2012053924A1 (ru) Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света
RU2506301C2 (ru) Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света
JP4098354B2 (ja) 白色発光装置
Zhang et al. Effect of C3N6H6 on luminescent properties of SrSi2N2O2: Eu2+ yellow phosphors prepared by microwave reaction method
CN102533269B (zh) 固体白光光源用荧光材料及其制备方法
CN111057546A (zh) 一种高量子产率的Eu3+激活红色荧光粉及其制备方法
JP2016088970A (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
KR101331410B1 (ko) 산화물 조제 첨가 베타 사이알론 형광체 및 그 제조 방법
KR20150111099A (ko) 녹황색 형광체 및 이를 이용한 발광장치
JP2017222868A (ja) テルビウム含有アルミネート系黄緑色〜黄色発光蛍光体
WO2014088448A1 (ru) Люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света
Shin et al. Study on the valence state of Eu ions in Sr3Al2O6: Eu phosphor
RU2474009C2 (ru) Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света
CN108753290B (zh) 一种铋和铕离子共激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121023

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20140527

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151023