CN115849899A - 一种荧光美观陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光美观陶瓷及其制备方法，所述荧光美观陶瓷的原料包括氧化锆和荧光剂；所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；第一、第二以及第三荧光剂中均独立地包括La氧化物和/或Y氧化物，并分别与其他金属元素氧化物进行搭配，在保证美观陶瓷高透性的情况下，使美观陶瓷产生与天然牙齿的荧光颜色、荧光强度均一致的蓝白色荧光，解决了紫外光下修复体与天然牙齿差别较大的问题。
Description
技术领域
本发明属于牙科修复技术领域，具体涉及一种荧光美观陶瓷及其制备方法。
背景技术
口腔修复学中，修复体除形态、大小、位置等与天然牙接近外，还包括光学性能与天然牙接近。目前氧化锆修复体通常考虑的光学性能是颜色，而模拟天然牙的荧光性常被忽略。天然牙在紫外光照射下，峰值在440nm左右可发出蓝白色荧光。我们日常生活中不可避免的接触紫外光，如荧光灯和一些人工光源中都具有紫外成分，若修复体没有荧光效果，则暴露在紫外光下将与天然牙的差别较大，不能与邻牙协调。因此，修复体荧光效果的实现是模拟天然牙必不可少的光学性能要求。
CN113105232A及CN113101230A均提供了一种本身固有荧光，且颜色及荧光接近于自然牙的荧光氧化锆。但是，它们的共同技术缺陷是涉及的制备工艺操作步骤非常繁琐，都需要制备含有不同荧光剂、着色剂或稳定剂的不同粉体，再根据需要制备的陶瓷修复体将多种不同粉体混合均匀，再进行干压成型和任选的等静压成型形成坯体，最后进行烧结。对于量产的加工厂来说成本高、效率低。
CN115231919A公开了一种牙科用荧光氧化锆瓷块及其制备方法，提供了第一荧光剂和第二荧光剂，第一荧光剂为Yb氧化物、Nd氧化物中的至少一种及Er氧化物和Eu氧化物，第二荧光剂为Bi氧化物，通过第以上第一、第二荧光剂同时作用，叠加荧光颜色，使最终牙科用瓷块产生白色荧光。由于天然牙齿的荧光颜色为蓝白色，因此，该牙科用荧光氧化锆瓷块与天然牙齿在荧光性上依然不能达到一致。
此外，美观陶瓷在紫外光的照射下产生荧光效应的手段有两种，其一是通过在美观陶瓷表面添加荧光釉层，但是，荧光釉的缺点是产生的荧光具有斑点且不均匀，而且釉层很容易被去除，并且在临床使用中会磨损；其二是通过在美观陶瓷表面烤瓷，此种手段比较麻烦，而且，瓷层的强度低，而氧化锆的强度高，因此会降低力学性能，瓷层与氧化锆之间也极其容易分层。
综上所述，如何在保证修复体基础性能(即高透明性和较优的力学性能)的前提下，提供一种可获得永久且均匀荧光外观牙科用陶瓷体成为当前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种荧光美观陶瓷及其制备方法，所述荧光美观陶瓷通过对原料的优化配比，利用荧光颜色之间的叠加，在保证陶瓷高透性的情况下，使美观陶瓷在紫外光照射下，峰值在400～450nm左右产生与天然牙齿的荧光颜色、荧光强度均一致的蓝白色荧光，解决了紫外光下修复体与天然牙齿差别较大的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种荧光美观陶瓷，所述荧光美观陶瓷的原料包括氧化锆和荧光剂；
所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一荧光剂包括Er氧化物、Dy氧化物或In氧化物中的至少一种，La氧化物和/或Y氧化物，以及Tm氧化物；
所述第二荧光剂包括Er氧化物、Eu氧化物和Dy氧化物，以及La氧化物和/或Y氧化物；
所述第三荧光剂包括Er氧化物、Dy氧化物或In氧化物中的至少一种，La氧化物和/或Y氧化物，以及Tm氧化物和Eu氧化物。
本发明中，所述荧光美观陶瓷通过对三种荧光剂组分的选择优化，使得陶瓷修复体产生与天然牙齿一致的荧光颜色与荧光强度。其中，Y氧化物和/或La氧化物的加入尤为重要。第一，其可使陶瓷原料烧结后获得相组成为四方相和立方相混合的结构，Y氧化物和/或La氧化物与氧化锆形成固溶体，致使晶格畸变，缺陷增加，光线在晶内和晶间散射减少，从而有效调控美观陶瓷的全透过率；第二，适量的Y氧化物和/或La氧化物会促进稀土元素的掺杂效率，增强晶格畸变，促进稀土元素的荧光发光效率；第三，Y氧化物本身作为优异的发光材料基质，可以为稀土元素提供合适的晶体场，促进稀土元素荧光的发射；第四，当Y氧化物和La氧化物同时存在时，与Y离子半径相近的La离子及稀土元素离子还可均匀的进入到氧化钇的晶格中，增强晶格畸变的同时，La离子吸收能量后传递给氧化锆基体材料及稀土元素，增强稀土元素的荧光发光能量。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光美观陶瓷的原料还包括着色剂。
作为本发明优选的技术方案，所述着色剂包括Tb氧化物、Ce氧化物或Pr氧化物中的至少一种，以及Nd氧化物，典型但非限制性实例有：Tb氧化物、Ce氧化物以及Nd氧化物的组合，Tb氧化物、Ce氧化物、Pr氧化物以及Nd氧化物的组合，Tb氧化物以及Nd氧化物的组合等。
作为本发明优选的技术方案，基于所述荧光美观陶瓷原料的总质量，所述Tb氧化物的含量为0～0.4wt％，例如0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％或0.4wt％等；所述Ce氧化物的含量为0～0.42wt％，例如0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％或0.42wt％等；所述Pr氧化物的含量为0～0.1wt％，例如0wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％或0.1wt％等；所述Nd氧化物的含量不超过0.57wt％，例如.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％或0.57wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用，其余为氧化锆和荧光剂。
作为本发明优选的技术方案，基于所述荧光美观陶瓷原料的总质量，所述Tm氧化物的含量为0～24wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、22wt％、22wt％或24wt％等；所述Er氧化物的含量为0～4.8wt％，例如0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或4.8wt％等；所述Dy氧化物的含量为0～5.1wt％，例如0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5.1wt％等；所述Eu氧化物的含量为0～6.66wt％，例如0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％或6.66wt％等；所述In氧化物的含量为0～2.77wt％，例如0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或2.77wt％等；所述Y氧化物的含量为0～11.3wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、11wt％或11.3wt％等；所述La氧化物的含量为0～19.55wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、19wt％或19.55wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。其余为氧化锆或氧化锆和着色剂的混合物。
本发明中，当Y氧化物和/或La氧化物加入量过低时，虽然可得到与天然牙荧光颜色相近的美观陶瓷，但是荧光强度很难调控至与天然牙荧光强度相近的程度；当Y氧化物和/或La氧化物加入过量时，第一，烧结后的La离子之间或Y离子之间会产生交叉驰豫的现象，同时，晶格畸变过多不利于基体材料以及稀土元素对能量的吸收，使荧光强度减弱；第二，会产生第二相，增强光线散射，从而使荧光强度减弱；第三，会降低美观陶瓷的机械性能，部分烧结后的Y氧化物没有进入到氧化锆晶格内部，而是作为杂质残留在氧化锆的晶界面，Y氧化物会和空气中的水蒸气以及二氧化碳反应分别生成Y(OH)3和Y2(CO3)3，导致陶瓷发生膨胀而产生裂纹、粉化或脱落。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光美观陶瓷的全透过率为40～62％，例如40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％或62％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将荧光美观陶瓷原料依次经干压压制、等静压处理、一次烧结和二次烧结，得到荧光美观陶瓷。
作为本发明优选的技术方案，得到第一中间体，所述第一中间体的密度≥2.0g/cm3，例如2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3或2.3g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光美观陶瓷原料为粉体，所述粉体的过筛目数为100～300目，例如100目、150目、200目、250目或300目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述等静压处理的压力为220～260MPa，例如220MPa、230MPa、240MPa、250MPa或260MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述一次烧结的温度为980～1050℃，例如980℃、990℃、1000℃、1020℃、1040℃或1050℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次烧结后得到预烧体，所述预烧体的密度≥2.9g/cm3，例如2.9g/cm3、3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3或3.4g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结的温度为1500～1550℃，例如1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃或1550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结后所得荧光美观陶瓷的密度≥6.0g/cm3，例如6.0g/cm3、6.01g/cm3、6.02g/cm3、6.03g/cm3、6.04g/cm3或6.09g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述荧光美观陶瓷通过对原料的优化配比，利用荧光颜色之间的叠加，在保证陶瓷高透性的情况下(全透过率达45.35％以上)，使美观陶瓷产生与天然牙齿的荧光颜色、荧光强度均一致的蓝白色荧光(荧光强度达II级)，解决了紫外光下修复体与天然牙齿差别较大的问题。
附图说明
图1是发明实施例1-6和对比例1-3所得荧光美观陶瓷在400～500nm下的荧光发射图谱。
图2是发明实施例1-6和对比例1-3所得荧光美观陶瓷在500～600nm下的荧光发射图谱。
图3是发明实施例1-6和对比例1-3所得荧光美观陶瓷在600～700nm下的荧光发射图谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种荧光美观陶瓷，所述荧光美观陶瓷的原料包括氧化锆和荧光剂；
所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一荧光剂包括Er氧化物、Dy氧化物或In氧化物中的至少一种，La氧化物和/或Y氧化物，以及Tm氧化物；
所述第二荧光剂包括Er氧化物、Eu氧化物和Dy氧化物，以及La氧化物和/或Y氧化物；
所述第三荧光剂包括Er氧化物、Dy氧化物或In氧化物中的至少一种，La氧化物和/或Y氧化物，以及Tm氧化物和Eu氧化物。
进一步地，所述荧光美观陶瓷的原料还包括着色剂；所述着色剂包括Tb氧化物、Ce氧化物或Pr氧化物中的至少一种，以及Nd氧化物；
进一步地，基于所述荧光美观陶瓷原料的总质量，所述Tb氧化物的含量为0～0.4wt％，所述Ce氧化物的含量为0～0.42wt％，所述Pr氧化物的含量为0～0.1wt％，所述Nd氧化物的含量不超过0.57wt％，其余为氧化锆和荧光剂；
进一步地，基于所述荧光美观陶瓷原料的总质量，所述Tm氧化物的含量为0～24wt％，所述Er氧化物的含量为0～4.8wt％，所述Dy氧化物的含量为0～5.1wt％，所述Eu氧化物的含量为0～6.66wt％，所述In氧化物的含量为0～2.77wt％，所述Y氧化物的含量为0～11.3wt％，所述La氧化物的含量为0～19.55wt％，其余为氧化锆或氧化锆和着色剂的混合物；
在一个具体实施方式中，本发明还提供了一种荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将荧光美观陶瓷原料粉体过100～300目筛，然后进行干压压制，得到第一中间体，所述第一中间体的密度≥2.0g/cm3；
(2)将第一中间体在180～220MPa的条件下等静压处理，得到第二中间体，所述第二中间体的密度≥2.9g/cm3；
(3)将所述第二中间体在900～1000℃进行一次烧结，然后再在1500～1550℃进行二次烧结，得到密度≥6.0g/cm3的荧光美观陶瓷。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1-6以及对比例1-3分别提供了一种荧光美观陶瓷，基于具体实施方式中的荧光美观陶瓷，各实施例和对比例中的原料组成如表1所示。
表1
制备例1：
本制备例提供了一种如实施例1所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将实施例1所述的荧光美观陶瓷原料粉体过300目筛，然后进行干压压制，得到第一中间体，所述第一中间体的密度为2.2g/cm3；
(2)将第一中间体在200MPa的条件下等静压处理，得到第二中间体，所述第二中间体的密度为2.9g/cm3；
(3)将所述第二中间体在950℃进行一次烧结，然后再在1520℃进行二次烧结，得到密度为6.088g/cm3的荧光美观陶瓷。
制备例2：
本制备例提供了一种如实施例2所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将实施例2所述的荧光美观陶瓷原料粉体过200目筛，然后进行干压压制，得到第一中间体，所述第一中间体的密度为2.0g/cm3；
(2)将第一中间体在180MPa的条件下等静压处理，得到第二中间体，所述第二中间体的密度为3.0g/cm3；
(3)将所述第二中间体在1000℃进行一次烧结，然后再在1550℃进行二次烧结，得到密度为6.09g/cm3的荧光美观陶瓷。
制备例3：
本制备例提供了一种如实施例3所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将实施例3所述的荧光美观陶瓷原料粉体过100目筛，然后进行干压压制，得到第一中间体，所述第一中间体的密度为2.3g/cm3；
(2)将第一中间体在180MPa的条件下等静压处理，得到第二中间体，所述第二中间体的密度为3.05g/cm3；
(3)将所述第二中间体在1000℃进行一次烧结，然后再在1530℃进行二次烧结，得到密度为6.089g/cm3的荧光美观陶瓷。
制备例4：
本制备例提供了一种如实施例4所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的制备方法，除荧光美观陶瓷原料外，其余条件不变。
制备例5：
本制备例提供了一种如实施例5所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的制备方法，除荧光美观陶瓷原料外，其余条件不变。
制备例6：
本制备例提供了一种如实施例6所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的制备方法，除荧光美观陶瓷原料外，其余条件不变。
对比制备例1：
本对比制备例提供了一种如对比例1所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法参照实施例5中的制备方法，除荧光美观陶瓷原料外，其余条件不变。
对比制备例2：
本对比制备例提供了一种如对比例2所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法参照实施例5中的制备方法，除荧光美观陶瓷原料外，其余条件不变。
对比制备例3：
本对比制备例提供了一种如对比例3所述的荧光美观陶瓷的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的制备方法，除荧光美观陶瓷原料外，其余条件不变。
产品性能测定：
a.对实施例1-6和对比例1-3所述的荧光美观陶瓷在UV光源下观察荧光颜色和并且利用爱丁堡FLS1000进行荧光发射光谱测试，在377nm激光器的激发下，实施例1-6和对比例1-3在400～500nm、500～600nm以及600～700nm内的荧光发射图谱分别如图1-3所示。
由图1可知，在400nm～450nm之间，实施例1-6所得荧光美观陶瓷出现明显的蓝光发射峰，而对比例1-3未表现出蓝光发射峰；由图2可知，在510nm～580nm之间，相比于对比例1-3，实施例1-6所得荧光美观陶瓷出现更为明显的绿光发射峰；由图3可知，在640nm～690nm之间，相比于对比例1-3，实施例1-6所得荧光美观陶瓷出现更为明显的红光发射峰。
荧光强度由弱到强分为I和II级，I级为不合格，II级为合格；荧光颜色与天然牙的荧光颜色一致为合格，两者观察结果均合格的产品才合格，具体结果如表2所示。
表2
| 荧光颜色 | 荧光强度 | 产品是否合格 | |
| 实施例1 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例2 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例3 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例4 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例5 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 实施例6 | 蓝白色 | II级 | 合格 |
| 对比例1 | 蓝白色 | I级 | 不合格 |
| 对比例2 | 蓝白色 | I级 | 不合格 |
| 对比例3 | 蓝白色 | I级 | 不合格 |
b.利用分光光度计分别对实施例1-6和对比例1-3所述的荧光美观陶瓷进行全透过率测试结果如表3所示；
表3
| 全透过率(％) | |
| 实施例1 | 46.32 |
| 实施例2 | 46.37 |
| 实施例3 | 53.61 |
| 实施例4 | 48.24 |
| 实施例5 | 45.35 |
| 实施例6 | 52.27 |
| 对比例1 | 47.26 |
| 对比例2 | 30.37 |
| 对比例3 | 31.61 |
实施例1-6采用本申请的荧光美观陶瓷原料可有效保证产品的荧光颜色与荧光强度，完全趋近于天然牙齿，且全透过率保证在45.35％以上；而对比例1中为未添加La氧化物和/或Y氧化物，虽然对全透过率并无太大影响，但导致荧光强度偏低；对比例2-3中添加的La氧化物和/或Y氧化物过多，不仅会影响荧光强度，还会影响全透过率。
本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光美观陶瓷，其特征在于，所述荧光美观陶瓷的原料包括氧化锆和荧光剂；
所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂或第三荧光剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一荧光剂包括Er氧化物、Dy氧化物或In氧化物中的至少一种，La氧化物和/或Y氧化物，以及Tm氧化物；
所述第二荧光剂包括Er氧化物、Eu氧化物和Dy氧化物，以及La氧化物和/或Y氧化物；
所述第三荧光剂包括Er氧化物、Dy氧化物或In氧化物中的至少一种，La氧化物和/或Y氧化物，以及Tm氧化物和Eu氧化物。
2.根据权利要求1所述的荧光美观陶瓷，其特征在于，所述荧光美观陶瓷的原料还包括着色剂。
3.根据权利要求2所述的荧光美观陶瓷，其特征在于，所述着色剂包括Tb氧化物、Ce氧化物或Pr氧化物中的至少一种，以及Nd氧化物。
4.根据权利要求3所述的荧光美观陶瓷，其特征在于，基于所述荧光美观陶瓷原料的总质量，所述Tb氧化物的含量为0～0.4wt％，所述Ce氧化物的含量为0～0.42wt％，所述Pr氧化物的含量为0～0.1wt％，所述Nd氧化物的含量不超过0.57wt％，其余为氧化锆和荧光剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光美观陶瓷，其特征在于，基于所述荧光美观陶瓷原料的总质量，所述Tm氧化物的含量为0～24wt％，所述Er氧化物的含量为0～4.8wt％，所述Dy氧化物的含量为0～5.1wt％，所述Eu氧化物的含量为0～6.66wt％，所述In氧化物的含量为0～2.77wt％，所述Y氧化物的含量为0～11.3wt％，所述La氧化物的含量为0～19.55wt％，其余为氧化锆或氧化锆和着色剂的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的荧光美观陶瓷，其特征在于，所述荧光美观陶瓷的全透过率为40～62％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的荧光美观陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将荧光美观陶瓷原料依次经干压压制、等静压处理、一次烧结和二次烧结，得到荧光美观陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干压压制后，得到第一中间体，所述第一中间体的密度≥2.0g/cm3。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述荧光美观陶瓷原料为粉体，所述粉体的过筛目数为100～300目；
优选地，所述等静压处理的压力为220～260MPa。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为980～1050℃；
优选地，所述一次烧结后得到预烧体，所述预烧体的密度≥2.9g/cm3；
优选地，所述二次烧结的温度为1500～1550℃；
优选地，所述二次烧结后所得荧光美观陶瓷的密度≥6.0g/cm3。
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