CN100580052C - 一种可被紫外光、蓝光led激发而发红光的荧光粉 - Google Patents

Abstract

一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉，其通式为AM_aO_b:Mn_x，R_y。其中A为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的1～3种元素的组合；M为Al，Ga，Y，Gd中的1～3种元素的组合R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Cu中1～3种元素的组合0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。此种荧光粉的制造方法为：按照通式将各原料A、M、Mn、R的单质、化合物或相应的盐类及助熔剂，混合均匀后，通过高温合成，经后处理制成，荧光粉中心粒径D₅₀为2～6μm。本发明的荧光粉具有化学稳定性好、发光强度高、激发波长宽等特点。该荧光粉适合制备紫外光、蓝光激发LED。

Description

一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉

技术领域

本发明涉及一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉及其制造方法。(C09K11/77  HO5B33/02)

技术背景

20世纪60年代问世的LED在短短的30多年里，取得飞速发展，特别是1998年白光LED的开发成功，使得LED应用从单纯的标识显示功能向照明功能迈出了实质性的一步。

目前白光LED普遍使用发蓝光LED叠加由蓝光激发的发黄光的钇铝石榴石(YAG)荧光粉，合成为白光。由于其发光光谱中仅含蓝、黄这两个主波，缺少红光成分，所以存在色温偏高、显色指数偏低的问题，不符合普通照明要求。由于人眼对色差的敏感性大大高于对光强弱的敏感性，对照明而言，光源的显色性往往比发光效率更重要。

紫光或紫外LED的出现，它提供了用紫光或紫外光激发三基色荧光粉或多种发光色的荧光粉得到白光的途经。由于紫外光的能量比蓝光要高，制备出的白光LED光效可进一步提高，同时它的光谱范围更宽，显色指数可进一步增加，并可根据需要制备出不同色温或不同颜色的LED产品。但目前小于370nm的紫外LED的发射强度极低，没有实用价值，现LED芯片研制和生产领域都在努力提高370～420nm紫光和紫外光LED的效率。目前广泛用于紧凑型节能荧光灯的三基色荧光粉不适用于这种白光LED的需求，必须开发新的白光LED专用的三基色或多色荧光粉，现发展出来适于应用的荧光粉为：红色荧光粉：Y₂O₃:Eu³⁺，Y₂O₂S:Eu³⁺等；绿色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Mn²⁺，Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺，Mn²⁺等；蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:En²⁺，Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺等。

在紫外白光LED用三基色荧光粉中，红色荧光粉存在发光强度低，发光效率低的问题，和紫外绿色、蓝色荧光粉匹配性差，无法实现具有较强色彩还原能力的白色。

US6252254公开了几种紫外发红光的硫化物荧光粉SrS:Eu²⁺，(Sr，Ca)S:SrS:Eu²⁺，SrY₂S₄:Eu²⁺，CaLa₂S₄:Ce³⁺，虽然发光强度高，但硫化物本身化学稳定性不好；中国专利CN1478855A公开了一种紫光激发红粉为三价铕激活的硫氧化钇，虽然发光强度和化学稳定性好，但生产过程中释放SO₂，对环境污染程度大。

US6501100提供桔红发射的荧光粉：Sr_0.8Eu_0.1Mn_0.1)₂P₂O₇；中国专利CN1397625A公开了一种紫外发红光的荧光粉为三价铕激活的钇铝石榴石；中国专利CN1539914A公开了一种紫外发红光的荧光粉为三价铕激活的钼酸盐的化合物。通过实验对比发现，这三种红色荧光粉的发射强度只有本发明提供荧光粉的1/4，1/5，和1/3。

在LED封装过程中，荧光粉粒度也是影响LED发光强度的重要因素。粒径大、分布不匀，造成荧光粉在LED封装树脂中发光不均匀，发光强度低。

发明内容

本发明提供一种紫外光、蓝光激发而发红光的LED用荧光粉，主要化学组成表示式为：AM_aO_b:Mn_x，R_y

A为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的1～3种元素的组合；

M为Al，Ga，Y，Gd中的1～3种元素的组合；

R为Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er，Tm中的1～3种元素的组合；

0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。

其中激发、发射效果比较好的是：

8＜a＜20，15＜b＜30，0.0008＜x＜0.1，0≤y＜0.1；该荧光粉在在300nm-500nm光线，特别是400nm和470nm激发下，呈现630nm-660nm的发射光谱。激发光谱和发射光谱的范围都比较宽。

本发明提供的紫外光、蓝光激发而发红光的LED用荧光粉的制造方法如下：按照通式将A、M、Mn、R的氧化物或相应的盐类及助熔剂，按照摩尔比例称取，混合均匀后，先于600~1400℃预烧1~15小时，冷却、粉碎、过筛、研磨均匀后，再于800～1500℃高温烧成1~20小时，将荧光粉粉碎、过筛、研磨后、分散于分散介质乙醇或丙酮中，通过采用流体沉降分离技术进行分级，以保证荧光粉粒度分布均匀，最后干燥得到荧光粉。

本发明荧光粉使用的原料纯度A为3N(99.9％)，M和R 4N(99.99％)。

本发明荧光粉使用的助熔剂包括NH₄Cl，NH₄F，(NH₄)₂HPO₄，NaCl，CaCl₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃CaF₂，MgF₂，K₃PO₄，H₃BO₃中的1～3种，加入的比例为0.05~10wt％。

本发明荧光粉烧成采用二次烧成技术，保证各原料混合更均匀，反应更充分。效果较好的高温烧成条件为：800~1300℃预烧6～12小时，1000～1400℃烧成6～15小时，烧成气氛为氧化气氛。

本发明荧光粉的粉碎、研磨一般使用气流粉碎和快速球磨设备，初步保证得到粒径较细的荧光粉，有利于分级过程中提高荧光粉的产率。

荧光粉粒径也是影响发光强度的重要因素，粒径太小，和树脂不容易混合均匀，发光强度低；虽然粒径大的荧光粉有利于提高发光强度，但对于应用于LED的荧光粉而言，容易造成发光不均匀。本发明提供荧光粉的中心粒径D₅₀在2～6μm范围内。

本发明荧光粉本身的化学组成决定了其结构的稳定性，所以化学稳定性好。

本发明目的是提供一种可在300nm-500nm光线，特别是400nm和470nm激发下，呈现630nm-680nm发射光谱的红色荧光粉及其制造方法，该荧光粉具有发光强度高、化学稳定性好、激发波长宽、粒度小，分布窄等特点，制造方法简单、无污染。本荧光粉一方面适用于紫外光激发LED所需的红色荧光粉，另一方面适用于掺杂到蓝光激发的发黄光的钇铝石榴石(YAG)荧光粉中，提高GaN基白光LED的显色指数。

附图说明

图1为(Sr_0.6Ba_0.1Mg_0.3)(Y_0.3Al_0.4Ga_0.3)₁₆O₂₄:Mn_0.005Tm_0.01Eu_0.01激发、发射光谱(654nm激发)。

图2为(Sr_0.6Ba_0.1Mg_0.3)(Y_0.3Al_0.4Ga_0.3)₁₆O₂₄:Mn_0.005Tm_0.01Eu_0.01发射光谱(470nm激发)。

图3为(Sr_0.6Ba_0.1Mg_0.3)(Y_0.3Al_0.4Ga_0.3)₁₆O₂₄:Mn_0.005Tm_0.01Eu_0.01荧光粉粒径。

具体实施方式

实施例一：(Sr_0.6Ba_0.1Mg_0.3)(Y_0.3Al_0.4Ga_0.3)₁₆O₂₄:Mn_0.005Tm_0.01Eu_0.01

SrCO₃  8.856g    Ga₂O₃  44.98g    碱式镁3.022g

BaCO₃  1.973g    MnCO₃  0.115g

Y₂O₃   54.19g    Tm₂O₃  0.193g

Al₂O₃  32.64g    Eu₂O₃  0.176g

助熔剂 2.6g      (CaF₂，(NH₄)₂HPO₄，Li₂CO₃)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下1000℃预烧8小时，冷却研磨后1350℃高温烧成，时间为10小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为5.6μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为654nm。其激发(400nm激发)、发射光谱(654nm激发)见图1，发射光谱(470nm激发)见图2，荧光粉粒径见图3。

实施例二：(Sr_0.1Ca_0.9)(Gd_0.3Al_0.7)₁₈O₂₈:Mn_0.03Dy_0.02Sm_0.01

SrCO₃  1.471g    MnSO₄.H₂O    0.507g

CaCO₃  9.000g    Dy₂O₃        0.373g

Gd₂O₃  97.90g    Sm₂O₃        0.174g

Al₂O₃  64.26g

助熔剂 2.4g(NH₄F 1.0g  MgF₂ 0.5g H₃BO₃ 0.9g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下1200℃预烧6小时，冷却研磨后1400℃高温烧成，时间为6小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为4.8μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为650nm。

实施例三：Ca(Gd_0.1Al_0.9)₁₄O₂₂:Mn_0.005Eu_0.01Ho_0.02

CaCO₃  10.00g    MnCO₃  0.057g

Gd₂O₃  25.38g    Eu₂O₃  0.176g

Al₂O₃  64.26g    Ho₂O₃  0.378g

助熔剂1.9g  (NH₄Cl 0.8g  NaCl 0.4g    K₃PO₄ 0.7g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下900℃预烧9小时，冷却研磨后1380℃高温烧成，时间为6小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于丙酮介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为4.0μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为647。

实施例四：(Mg_0.5Zn_0.5)(Al_0.8Ga_0.2)₁₂O₁₉:Mn_0.06Pr_0.01

碱式镁  5.037g    Ga₂O₃    22.17g

ZnO     4.068g    MnO₂     0.521g

Al₂O₃   48.96g    Pr₆O₁₁   0.170g

助熔剂1.6g  ((NH₄)₂HPO₄ 1.0g    Li₂CO₃ 0.6g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下800℃预烧10小时，冷却研磨后1200℃高温烧成，时间为12小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为3.2μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为642nm。

实施例五：(Sr_0.4Ca_0.5Ba_0.1)(Ga_0.1Al_0.6Y_0.3)₁₀O₁₆:Mn_0.06Sn_0.05Er_0.04

SrCO₃  5.880g    Y₂O₃    33.87g

CaCO₃  5.000g    MnCO₃   0.688

BaCO₃  1.973g    SnO₂    0.754

Ga₂O₃  9.372g    Er₂O₃   0.765g

Al₂O₃  30.60g

助熔剂2.3g  (CaF₂ 1.3g    MgF₂ 1g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下1250℃预烧6小时，冷却，研磨后1450℃高温烧成，时间为6小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为4.3μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为646nm。

实施例六：(Mg_0.7Sr_0.3)(Ga_0.1Al_0.6Gd_0.3)₁₂O₁₉:Mn_0.005Tm_0.01Ho_0.02

SrCO₃   4.428g    Gd₂O₃      65.27g

MgCO₃   5.901g    MnSO₄.H₂O  0.085g

Ga₂O₃   11.25g    Tm₂O₃      0.193g

Al₂O₃   36.72g    Ho₂O₃      0.378g

助熔剂1.2g  (NH₄Cl 0.6g   H₃BO₃ 0.6g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下1050℃预烧8小时，冷却研磨后1250℃高温烧成，时间为12小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为2.5μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为643nm。

实施例七：(Mg_0.6Ca_0.4)Y₁₄O₂₂:Mn_0.005Eu_0.01Ho_0.02

MgCO₃  5.058g     MnCO₃   6.874g

CaCO₃  4.000g     Eu₂O₃   0.176g

Y₂O₃   158.06g    Ho₂O₃   0.378g

助熔剂5.6g(NH₄F 2.9g  MgF₂ 2.7g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下1000℃预烧7小时，冷却研磨后1350℃高温烧成，时间为9小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用连续流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为5.5μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为640nm。

实施例八：(Ca_0.9Zn_0.1)(Ga_0.1Al_0.9)₁₂O₁₉:Mn_0.005Tm_0.01Ho_0.02

CaO     5.4g     Al₂O₃   55.08g

ZnO     0.814g   MnO₂    0.044g

Ga₂O₃   11.25g   Tm₂O₃   0.193g   Ho₂O₃  0.378g

助熔剂  0.6g     (MgF₂   0.6g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下800℃预烧8小时，冷却研磨后1250℃高温烧成，时间为6小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于丙酮介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为3.5μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为639nm。

实施例九：Ca(Ga_0.2Al_0.8)₁₂O₁₉:Mn_0.001

CaCO₃  10g       MnO₂     0.009g

Ga₂O₃  22.50g    助熔剂   0.8g    (NH₄F 0.8g)

Al₂O₃  48.96g

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下900℃预烧6小时，冷却研磨后1300℃高温烧成，时间为12小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为4.1μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为641nm。

实施例十：Sr(Gd_0.3Al_0.7)₁₆O₂₈:Mn_0.08

SrCO₃   14.71g    MnCO₃  1.84g

Gd₂O₃   87.03g    Al₂O₃  57.12g

助熔剂  1.2g(Li₂CO₃ 0.6  MgF₂ 0.6g)

将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下1200℃预烧6小时，冷却研磨后1330℃高温烧成，时间为8小时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到中心粒径为5.6μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为649nm。

Claims (5)

1一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉，其特征是主要化学组成表示式为：AM_aO_b:Mn_x，R_y，荧光粉的中心粒径D₅₀为2～6μm；

其中，A选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中1～3种元素；

M选自Al，Ga，Y，Gd中1～3种元素；

R选自Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er，Tm和Cu中1～3种元素；0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。

2、根据权利要求1所述的一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉，其特征是8＜a＜20，15＜b＜30，0.0008＜x＜0.1，0≤y＜0.1。

3、一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉的制造方法，其特征是按照通式AM_aO_b:Mn_x，R_y进行配料，其中，A选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中1～3种元素；M选自Al，Ga，Y，Gd中1～3种元素；R选自Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er和Tm中1～3种元素；0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5；

将A、M、Mn、R的氧化物或相应的盐类及助熔剂，按照通式的摩尔比例称取，混合均匀后，先于氧气气氛中600～1400℃预烧1～15小时，冷却、研磨均匀后，再于800～1500℃高温烧成1～20小时，经粉碎、过筛、分级、干燥后制成；

所述助熔剂为NH₄Cl，NH₄F，(NH₄)₂HPO₄，NaCl，CaCl₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃CaF₂，MgF₂，K₃PO₄，H₃BO₃中的1～3种，加入的比例为原料总重量的0.05～10wt％。

4、根据权利要求3所述的一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉的制造方法，其特征是于氧气气氛中800～1300℃预烧6～12小时，冷却、研磨均匀后，再于1000～1400℃烧成6～15小时，经粉碎、过筛、分级、干燥后制成。

5、根据权利要求3所述的一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉的制造方法，其特征是所述分级过程为：将荧光粉分散于乙醇或丙酮，通过采用流体沉降分离技术进行分级。

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