CN100558854C - 一种含有碱土硼磷酸盐荧光粉的led器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及LED领域，具体涉及一种含有碱土硼磷酸盐荧光粉的LED器件。本发明的LED器件，包括紫光LED晶粒和稀上荧光粉，所述稀土荧光粉为碱土硼磷酸盐，其化学组成表示式为(Sr_1-xEu²⁺ _x)₆B_mP_nO₂₀，0＜x＝0.2，0＜m＜1.5，4.5＜n＜5.5。所述紫光LED晶粒为GaN基无机半导体LED晶粒，其发出的近紫外光位于330-420nm区域，优选350-410nm区域。上述碱土硼磷酸盐还可以加入其他荧光粉组成双组份稀上荧光粉或者三组分稀土荧光粉制成白光LED器件。本发明的LED器件稳定性高，一致性好，适用于批量生产，可广泛应用于显示和装饰照明方面。封装成的白光LED器件的光谱能量分布合理，弥补了传统白光LED器件的白光显色指数低的不足，具有高显色指数。

Description

一种含有碱土硼磷酸盐荧光粉的LED器件

技术领域

本发明涉及LED领域，具体涉及一种含有碱土硼磷酸盐荧光粉的LED器件。

背景技术

Ga(In)N基发光二极管(LED)是一种新型的发光器件，具有体积小，寿命长，节约能源等特点，广泛应用于照明和显示等领域。近年来，蓝色和近紫外光LED的迅速发展，使得白光发光二极管有望取代荧光灯成为21世纪的新一代光源。

目前应用广泛，发射白光的LED是将约460nm发射蓝色的Ga(In)N与发射黄光的Y₃Al₅O₁₂::Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)荧光粉结合起来生产(美国专利5,998,925和欧洲专利862,794)，其原理为YAG:Ce³⁺荧光材料吸收蓝光LED发射出的约450nm的蓝光，并将其转换为550nm左右的黄光，二者混合从而产生白光。但是这种方法产生的白光二极管的效率比较低，一般为60％-80％，并且色温可调范围小，显色指数也不高，满足不了实际照明要求。

最近在LED技术上，出现很多基于Ga(In)N近紫外区的发光二极管(350nm-410nm)，但由于其激发光谱限制，YAG:Ce³⁺荧光粉在近紫外LED中得不到近一步应用。因此，需要提供一些在近紫外光范围可有效激发并在可见光范围内发光的荧光材料，可得到色温可调以及显色指数各方面协调的光源。

1979年，日本首先报道此类硼磷酸盐荧光材料的研制情况及其在低压汞灯中的应用(JP 54119381等)，Namsoo Shin等人于2005年对其结构进行详细解析(Acta Cryst.2005.C61，i54-i56)。但相似化合物与近紫外LED制成蓝绿光LED以及进一步与RE₃(Al)₅O₁₂:Ce(RE＝Y或/和Tb)等黄-红光荧光粉混合使用制成白光LED的应用上还未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有LED存在的问题，提供一种稳定性高、一致性好的LED器件。

本发明的LED器件，包括紫光LED晶粒和稀土荧光粉，所述稀土荧光粉为碱土硼磷酸盐，其化学组成表示式为(Sr_1-xEu²⁺ _x)₆B_mP_nO₂₀，0＜x＝0.2，0＜m＜1.5，4.5＜n＜5.5。所述紫光LED晶粒为GaN基无机半导体LED晶粒，其发出的近紫外光位于330-420nm区域，优选350-410nm区域。

上述碱土硼磷酸盐荧光粉主要发射在蓝绿光区，其制备方法如下：采用高温固相合成方法，按照化学组成表示式进行配比，准确称量相应元素的氧化物或碳酸盐、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，以及三氧化二硼或硼酸，研细磨匀后，空气下500～700℃灼烧1～3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在还原气氛下，900～1300℃灼烧2～8小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。所述还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳气体或氮气氢气混合气。

在上述LED器件中，还可以在碱土硼磷酸盐发射荧光粉中加入其他荧光粉组成双组份稀土荧光粉或者三组分稀土荧光粉制成白光LED器件。

本发明提供的双组分稀土荧光粉白光LED器件，为在上述的碱土硼磷酸盐荧光粉基础上加入主要发射在桔红光区的碱土金属卤磷酸盐。碱土金属卤磷酸盐化学组成表示式为(M_10-x-yMn_xEu_y)(PO₄)₆Cl₂，式中M选自Ca、Sr、Ba，0.4≤x≤1.2，0≤y≤1.5。其与碱土硼磷酸盐荧光粉混合，封装成LED器件。其中碱土硼磷酸盐荧光粉的重量百分比为20-80％，碱土金属卤磷酸盐的重量百分比为20-80％。所制成的LED中荧光粉吸收GaN基无机半导体LED晶粒发出的位于330-420nm区域的近紫外光，并分别将其转化为蓝绿光和桔红光，蓝绿光和桔红光混合得到白光，从而得到白光LED器件。

上述碱土金属卤磷酸盐的制备方法为：采用高温固相合成方法，按照化学组成表示式进行配比，准确称量相应元素的氧化物或碳酸盐、磷酸盐，以及卤化物，研细磨匀后，在空气下500～700℃灼烧1～3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在还原气氛下，900～1200℃灼烧1～6小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。所述还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳气体或氮气氢气混合气。

本发明还提供另一种白光LED器件，包括近紫外光GaN基无机半导体LED晶粒和三组份白光发射稀土荧光粉，所述三组分白光发射荧光粉为主要发射在蓝绿光区的碱土硼磷酸盐、主要发射在黄色区的钇铝石榴石和主要发射在红色区的碱金属钼酸盐。主要发射在黄色光区的钇铝石榴石，其化学组成表示式为(Y_1-x-m-nGd_x)₃(Ga_yAl_1-y)₅O₁₂:3mCe，3nR，其中：R为Pr、Sm、Tb、Dy中的一种；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1；主要发射在红色光区的碱金属钼酸盐，其化学组成表示式为MEu(MoO₄)₂，M选自Li、Na、K。三者混合组成LED白光发射荧光粉；碱土硼磷酸盐荧光粉的重量百分比为20-50％、钇铝石榴石的重量百分比为10-25％、碱金属钼酸盐的重量百分比为20％-70％。含硼磷酸盐和钼酸盐稀土荧光粉吸收GaN基无机半导体LED晶粒发出的位于330-420nm区域的近紫外光，分别将其转化为蓝绿光和红光，硼磷酸盐转化后产生的部分蓝绿光被铝酸盐吸收，并转化为黄色光，最后，蓝绿光、红光和黄光混合即得到白光。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的LED器件采用了碱土硼磷酸盐荧光粉，其在350～410nm近紫外波段具有强吸收，做为一种近紫外发光二极管转换荧光粉所得到的二极管，与单独的二极管相比，色坐标和发射波长主要由硼磷酸盐荧光粉决定，稳定性高，并且一致性好，适用于批量生产，可广泛应用于显示和装饰照明方面。

2、本发明提供的碱土硼磷酸盐荧光粉也可以做为荧光粉转换白光LED中的蓝色成分使用。与其他荧光粉混合，封装成的白光LED器件的光谱能量分布合理，包括了蓝绿色和桔红色光，或蓝绿色、黄光和红光，弥补了传统白光LED器件的白光显色指数低的不足，具有高显色指数。

附图说明

图1为本发明实施例1中(Sr_0.96Eu_0.04)₆B_1.08P_4.95O₂₀的室温激发和发射光谱图；

图2为本发明实施例2中Ca₅Sr_3.9Mn_0.9Eu_0.2(PO₄)₆Cl₂的室温发射光谱图；

图3为本发明实施例3中蓝绿色LED在驱动电流5，10，20，30，40，50mA驱动电流的室温发射光谱图；

图4为本发明实施例4中白光LED的光谱图；

图5为本发明实施例5中白光LED的发射光谱图。

具体实施方式

实施1：

(Sr_0.96Eu_0.04)₆B_1.08P_4.95O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.4014g

Eu₂O₃：0.1689g

H₃BO₃：0.2671g

NH₄H₂PO₄：2.2776g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下600℃灼烧1小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在CO中1250℃烧结5小时，即得到碱土硼磷酸盐荧光粉产品。图1为此荧光粉的激发，发射光谱。

Ca_8.2Mn_0.6Eu_1.2(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

CaO：0.2688g

MnO₂：0.2086g

Eu₂O₃：0.8448g

CaHPO₄·2H₂O：4.1302g

CaCl₂：0.4437g

在空气下600℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在炭中1100℃灼烧5小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将所得主要发射在蓝绿光区的碱土硼磷酸盐和主要发射在桔红光区的碱土金属卤磷酸盐混匀，两者的重量比分别为20％，80％，再与环氧树脂按照重量比1∶5混合配成浆液，然后通过涂覆方式，直接将浆液涂在紫光LED晶粒表面，最后，在150℃下固化成型，即得白光LED器件。

实施2：

(Sr_0.84Eu_0.16)₆B_0.6P_5.24O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：2.9762g

Eu₂O₃：0.6756g

H₃BO₃：0.1484g

(NH₄)₂HPO₄：2.7680g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下500℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氢气、氮气混合气氛中，1000℃烧结4小时，即得到产品。

Ca₅Sr_3.9Mn_0.9Eu_0.2(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

SrCO₃：1.1220g

MnO₂：0.3130g

Eu₂O₃：0.1408g

CaHPO₄·2H₂O：3.4418g

SrHPO₄：0.7345g

SrCl₂：0.6341g

在空气下650℃灼烧1小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氨气还原气氛下，900℃灼烧6小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。图2为本发明荧光粉的发射光谱。

白光LED封装：将所得主要发射在蓝绿光区的碱土硼磷酸盐和主要发射在桔红光区的碱土金属卤磷酸盐混匀，两者的重量比分别为40％，60％，再与环氧树脂按照重量比1∶5混合配成浆液，然后通过涂覆方式，直接将浆液涂在紫光LED晶粒表面，最后，在150℃下固化成型，即得白光LED器件。

实施3：

(Sr_0.94Eu_0.06)₆BP₅O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.3305g

Eu₂O₃：0.2534g

H₃BO₃：0.2473g

NH₄H₂PO₄：2.3006g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下550℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氢气，氮气混合气氛中，1100℃烧结4小时，即得到产品。

蓝绿光LED封装：将所得荧光粉与环氧树脂按照重量比1∶5混合配成浆液，然后通过涂覆方式，直接将浆液涂在紫光LED晶粒表面，最后，在150℃下固化成型，即得LED器件。稀土荧光粉吸收紫光LED芯片的光，并发射出蓝绿光。用紫外LED转换的蓝绿光LED其色坐标参数主要是由荧光粉决定，荧光粉的一致性好，所得到的LED一致性好。图3为蓝绿光LED在不同驱动电流下的发射光谱，其强度随着电流增强而增强，说明其稳定性较好。

实施4：(Sr_0.97Eu_0.03)₆B_0.67P_5.2O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.4368g

Eu₂O₃：0.1267g

H₃BO₃：0.1657g

NH₄H₂PO₄：2.3926g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下700℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在CO中1200℃烧结3小时，即得到产品。

白光LED封装：将上述得到的主要发射在蓝绿光区的碱土硼磷酸盐，与组成为Y_2.91Al₅O₁₂:0.09Ce，主要发射在黄色区的钇铝石榴石和组成为NaEu(MoO₄)₂，主要发射在红色区的碱金属钼酸盐荧光粉混合，碱土硼磷酸盐荧光粉的重量比为20％、钇铝石榴石的重量比为10％、碱金属钼酸盐的重量比为70％。制成LED白光发射荧光粉，用紫光Ga(In)N LED封装为白光LED，所得色坐标X＝0.2928，y＝0.3292，其显色指数为89，色温约为6700K。其发射光谱如图4。

此处通过本实施例对本发明使用三组分荧光粉的白光封装技术，做了进一步的阐述。然而，对本专业人士而言，很容易理解，利用本发明提供的主要发射在蓝绿光区的碱土硼磷酸盐，结合发射黄光的其它相似组成的铈钇铝石榴石(Y_1-x-m-nGd_x)₃(Ga_yAl_1-y)₅O₁₂:3mCe，3nR(R为Pr，Sm，Tb，Dy中的一种；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.01≤m≤0.1，0≤n≤0.1)和发射红光的其它相似组成的MEu(MoO₄)₂(M为Li，Na，K中的一种或多种)，用紫光Ga(In)N LED也可封装为白光LED，因此，本发明的内容并不局限于本实施例所述的细节，其范围包含于本发明所述权利要求项。

实施6：(Sr_0.98Eu_0.02)₆BP₅O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.4737g

Eu₂O₃：0.0845g

B₂O₃：0.1394g

(NH₄)₂HPO₄：2.6417g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下700℃灼烧1。5小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氨气气氛中，1100℃烧结4小时，即得到产品。

白光LED封装：将上述得到的主要发射在蓝绿光区的碱土硼磷酸盐，与组成为Y_2.91Al₅O₁₂:0.09Ce，主要发射在黄色区的钇铝石榴石和组成为NaEu(MoO₄)₂，主要发射在红色区的碱金属钼酸盐荧光粉混合，碱土硼磷酸盐荧光粉的重量比为50％、钇铝石榴石的重量比为25％、碱金属钼酸盐的重量比为25％，封装为白光LED。

实施7：(Sr_0.96Eu_0.04)₆B_0.8P_5.12O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.4014g

Eu₂O₃：0.1689g

B₂O₃：0.1115g

NH₄H₂PO₄：2.3558g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下650℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氨气气氛中，1000℃烧结4小时，即得到产品。

Ba_8.5Mn_1.2Eu_0.3(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

BaCO₃：1.1841g

MnO₂：0.4173g

Eu₂O₃：0.2112g

BaHPO₄：5.6002g

BaCl₂：0.934g

在空气下500℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在CO还原气氛下，1200℃灼烧1小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将此两种荧光粉按照重量比52％，48％混合，制成LED白光发射荧光粉，封装为白光LED，发射光谱如图5，所得色坐标X＝0.2928，y＝0.3292，其显色指数为87.4，色温约为6900K。

实施8：(Sr_0.98Eu_0.02)₆B_1.2P_4.88O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.4723g

Eu₂O₃：0.0845g

B₂O₃：0.1672g

NH₄H₂PO₄：2.2454g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下600℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在CO气氛中，1250℃烧结3小时，即得到产品。

Sr_2.5Ba_5.4Mn_0.6Eu_1.5(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

SrCO₃：0.5315g

MnO₂：0.2087g

Eu₂O₃：1.0560g

SrHPO₄：1.1752g

BaHPO₄：4.1068g

BaCl₂：0.934g

在空气下600℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氮气，氢气混合还原气氛下，1150℃灼烧4小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将此两种荧光粉按照重量比80％，20％混合，制成LED白光发射荧光粉，封装为白光LED。

实施9：(Sr_0.8Eu_0.20)₆B_1.33P_4.8O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：2.8345g

Eu₂O₃：0.8448g

H₃BO₃：0.3289g

NH₄H₂PO₄：2.2086g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下700℃灼烧1小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在炭中1000℃烧结6小时，即得到产品。

Ca_1.5Sr_2.3Ba₅Mn_0.7Eu_0.5(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

CaO：0.1122g

CaCl₂：0.4437g

SrCO₃：0.7677g

MnO₂：0.2434g

Eu₂O₃：0.3520g

SrHPO₄：0.7345g

BaHPO₄：4.6669g

在空气下700℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氮气，氢气混合还原气氛下，1050℃灼烧4小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将此两种荧光粉按照重量比70％，30％混合，制成LED白光发射荧光粉，封装为白光LED。

实施10：(Sr_0.95Eu_0.05)₆B_1.46P_4.72O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.3660g

Eu₂O₃：0.2112g

B₂O₃：0.2034g

(NH₄)₂HPO₄：2.4938g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下680℃灼烧2小时，冷却后粉碎磨混匀，再在炭中1300℃烧结2小时，即得到产品。

Sr₄Ba_5.15Mn_0.85(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

SrCO₃：1.2668g

MnO₂：0.2956g

SrHPO₄：0.6243g

BaHPO₄：4.8068g

SrCl₂：0.6341g

在空气下650℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氮气，氢气混合还原气氛下，1150℃灼烧5小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将此两种荧光粉按照重量比45％，55％混合，制成LED白光发射荧光粉，封装为白光LED。

实施11：(Sr_0.93Eu_0.07)₆B_1.1P_4.94O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.2951g

Eu₂O₃：0.2957g

H₃BO₃：0.2721g

(NH₄)₂HPO₄：2.6096g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下600℃灼烧3小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氢气中1050℃烧结5小时，即得到产品。

CaSr_4.8Ba₃Mn_0.8Eu_0.4(PO₄)₆Br₂制备：分别称取原料

CaO：0.2238g

SrCO₃：0.4724g

MnO₂：0.2781g

Eu₂O₃：0.2816g

SrHPO₄：2.9379g

BaHPO₄：1.8667g

BaCl₂：0.934g

在空气下680℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氢气还原气氛下，1120℃灼烧3小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将此两种荧光粉按照重量比35％，65％混合，制成LED白光发射荧光粉，封装为白光LED。

实施12：(Sr_0.999Eu_0.001)₆BP₅O₂₀制备：称取原料

SrCO₃：3.5396g

Eu₂O₃：0.0042g

H₃BO₃：0.2473g

NH₄H₂PO₄：2.3006g

将混合物原料研磨并混合均匀后，空气下700℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在氢气气氛中，900℃烧结8小时，即得到产品。

Sr_8.6Mn_0.4Eu(PO₄)₆Cl₂制备：分别称取原料

SrCO₃：0.9448g

MnO₂：0.1391g

Eu₂O₃：0.704g

SrHPO₄：4.4067g

SrCl₂：0.6341g

在空气下600℃灼烧2小时，冷却后粉碎研磨混匀，再在CO还原气氛下，1200℃灼烧2小时，冷却后粉碎过筛，得到所需荧光粉。

白光LED封装：将此两种荧光粉按照重量比62％，38％混合，制成LED白光发射荧光粉，封装为白光LED。

本发明所得LED器件，在不同驱动电流下的发射光谱强度随着电流增大而增强，说明其稳定性好；所得白光LED的显色指数Ra均大于85，比较高(以100％为标准)。

Claims (2)

1、一种LED器件，包括紫光LED晶粒和稀土荧光粉，所述紫光LED晶粒为GaN基无机半导体LED晶粒，所述稀土荧光粉为碱土硼磷酸盐；碱土硼磷酸盐的化学组成表示式为(Sr_1-xEu²⁺ _x)₆B_mP_nO₂₀，0＜x≤0.2，0＜m＜1.5，4.5＜n＜5.5，GaN基无机半导体LED晶粒发出的近紫外光位于330-420nm区域；其特征在于还含有发射桔红色光的荧光粉，发射桔红色光的荧光粉与碱土硼磷酸盐稀土荧光粉组成发射白光的荧光粉，其中碱土金属卤磷酸盐的重量百分比为20-80％；

所述发射桔红色光的荧光粉是碱土金属卤磷酸盐，其化学组成表示式为(M_10-x-yMn_xEu_y)(PO₄)₆Cl₂，式中M选自Ca、Sr、Ba，0.4≤x≤1.2，0≤y≤1.5。

2、根据权利要求1所述的LED器件，其特征在于所述GaN基无机半导体LED晶粒发出的近紫外光位于350-410nm区域。

Images