CN101443433A - 包括辐射源和发光材料的照明系统 - Google Patents

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Abstract

一种照明系统,包括辐射源和发光材料,所述发光材料包含至少一种能够吸收由辐射源发出的部分光并发出波长与所吸收的光的波长不同的光的磷光体;其中所述至少一种磷光体是通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的发黄色到红色光的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,其能够提供具有高发光度和显色指数的光源,特别是结合发光二极管作为辐射源。通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的发红色到黄色光的正磷硅酸盐,能够通过电磁频谱的近UV到蓝色范围的初级辐射有效激发,其中EA为选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。

Description

包括辐射源和发光材料的照明系统
技术背景
本发明一般涉及包括辐射源(radiation source)和包含磷光体(phosphor)的发光材料(luminescent material)的照明系统。本发明还涉及在此类照明系统中使用的磷光体。
更特别地,本发明涉及照明系统和发光材料,所述发光材料包含用于产生特定有色光(包括白色光,通过基于发射紫外或蓝色辐射的辐射源的发光下转换(luminescent down conversion)和加和颜色混合(additivecolor mixing))的磷光体。特别考虑发光二极管作为辐射源。
近来,已经做了各种尝试以通过使用发射可见有色光的二极管作为辐射源制造发白色光的照明系统。但是,当使用发射可见有色红色、绿色和蓝色光的二极管排布产生白色光时,存在这样的问题:由于发射可见有色光的二极管的色调、亮度和其它因素的改变,不能产生具有想要的色调的白色光。
为了解决这些问题,之前已经开发了各种各样的照明系统,其通过包含磷光体的发光材料转换发射UV到蓝色光的二极管的辐射,以提供白色光照明。
磷光体转换的白色光照明系统特别地基于三色(RGB)途径,即基于混合三种颜色(即红色、绿色和蓝色),在这种情况下,可以通过磷光体或通过发光二极管的初级发射提供输出光的后面的组分,或在简化的第二解决方法中,基于二色(BY)途径,通过混合黄色和蓝色,在这种情况下,可以通过黄色磷光体提供输出光的黄色第二组分,和可以通过磷光体或发蓝色光的二极管的初级发射提供蓝色组分。
但是,对于使用发射蓝色到紫色光的LED来激发磷光体的磷光体转换的LED灯,通常担心的是,目前已知的磷光体并非是为此波长范围内的激发而研制和优化。
这导致磷光体转换的LED中的磷光体将遇到新的挑战。
从US20040227465已知一种在发光二极管中用作磷光体的物质组合物,其包含以式SrxBayCazSiO4:Eu表示的材料,其中x、y和z彼此独立地是0-2之间的任何值,条件是x、y或z的和至少等于1,并且其中基于所述组合物的总摩尔量Eu以约0.0001mol%-约5mol%之间的任意量存在,和其中存在的所有铕的至少50%以二价态存在。此外,所述材料可以制造成发出宽的带黄色颜色,包含绿色和红色发射。
从WO2003080763中已知一种用于产生白色光的三色灯,包括含有通式为(Ba1-x-y-z-SrxCay)2SiO4:Euz的磷光体的磷光体组合物,其中0≤x≤1,0≤y≤1并且0<z<1。该发明还涉及绿色LED的替代性选择,包含通式为(Ba1-x-y-z-SrxCay)2SiO4:Euz(其中0≤x≤1,0≤y≤1并且0<z<1)的单一绿色磷光体,其吸收从蓝色LED发出的辐射。得到的器件提供具有高吸收效率和高发光当量值的绿光。
但是,总的来说,效率和显色性被认为是磷光体转换的照明系统的问题,特别是包含发光二极管作为它们的辐射源的系统。磷光体的寿命是磷光体转换的发光二极管的另一个问题。
发明内容
因此,本发明提供一种照明系统,包括辐射源和发光材料,所述发光材料包含至少一种能够吸收由所述辐射射源发出的光的一部分并发出波长与所吸收的光的波长不同的光的磷光体;其中所述至少一种磷光体是通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐(ortho-phosphosilicate),其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。这种照明系统提供高效和长寿命的照明。
使用初级辐射源和磷光体(其将初级辐射转换成次级辐射)的照明系统的效率特别依赖于发光转换过程的效率。
通常,发光转换过程可以通过许多参数表征,包括消光系数(extinction coefficient)、激发和发射光谱、斯托克司(Stokes)频移、量子效率和流明效率(lumen efficiency)。消光系数是磷光体的吸收能力的波长依赖性量度。激发光谱是发射强度对激发波长的依赖性,在单一恒定发射波长测定。发射光谱是发射的波长分布,在使用单一恒定激发波长激发后测定。术语“斯托克司频移”通常定义为发光辐射的谱线或带比激发谱线或带向更长的发射波长的位移。量子效率QE是发射的光子数与磷光体吸收的光子数之比。当至少非辐射过程消耗部分能量时导致低效转换。
根据本发明的照明系统可以呈现与现有技术系统相比量子效率大于110%的发光。它还可以具有至少350lm/瓦的流明效率(lumenefficiency)。发明人将该效率提高归因于这一事实:根据本发明的磷光体在电磁频谱的UVA范围内并延伸到蓝色到绿色范围,具有不寻常的宽的连续和非结构化的(unstructured)激发谱带。由于宽的连续激发光谱,本发明中描述的磷光体具有非常小的斯托克司频移,因为激发辐射的波长接近磷光体发射波长。因此,它们可以通过波长范围在200nm-500nm的初级辐射有效地激发。由辐射源发射的初级光子转换成次级黄色到红色光子所引起的量子损失被最小化。因此,较少的传递到灯的能量被作为热量损耗,发光效率提高。
该宽激发光谱使得磷光体能被限定波长的光源有效地激发,如普通激光和弧光灯以及发光二极管。
限定照明系统的另外的参数是显色指数Ra和色温Tcc
显色指数(CRI)等级确定光源的质量,即在光源下某些颜色的相对再现性。CRI越高,在该光源下特定颜色的再现越容易。根据本发明的照明系统能够提供复合白色输出光,其颜色平衡良好并具有高CRI。特别地,由于所述磷光体的宽频带发射,所述复合白色输出光比常规的照明系统具有更大量的在红色和绿色范围内的发射。这一特性使得该器件非常适合于其中需要真显色性(true color rendering)和高效率的应用。本发明的此类应用包括特别是交通照明(traffic lighting)、街道照明、安全照明、自动化工厂的照明,以及汽车和交通的信号照明。
类白色的颜色(white-like colors)还可以通过涉及被称为黑体辐射体的标准辐射源的“相关色温”(correlated color temperature,CCT)描述。照明源产生的白色光包括从暖光到冷光的各种范围的光,这种差异通过色温(CT)等级衡量。与现有技术的磷光体相比,本发明磷光体的峰值发射波长移位到电磁频谱的琥珀色到红色范围,并提供暖白色光感觉。
特别考虑作为本发明的辐射源的是发光二极管。因为其发射光谱的窄光谱半宽,由发光二极管产生的发射典型地具有优良的单色性。但是,因为制造过程导致围绕数据表中给出的平均值的性能分散,目前可利用的发光二极管在它们的窄带发射的主波长、峰值波长和x/y色坐标方面显示出强烈的变化。
由于试样与试样之间波长各异的LED导致磷光体可激发性的变化,并从而导致具有宽分布的色温和效率的白色LED,因此,将发射蓝色或UV光的二极管与具有狭窄激发带的常规磷光体结合会在白色LED的制造中导致分选(binning)问题。
将发射蓝色或UV光的二极管与能够以相等效率吸收宽频率范围初级辐射的本发明的磷光体结合,以获得白色光,得到更高效率的白色固态光源。
磷光体的宽频带激发带与LED的窄发射最大值的较好相容性使得发光二极管在它们的发射最大值激发,而不是在具有较低消光系数的较长的波长激发。
根据本发明的第一方面,白色光照明系统包括作为辐射源的峰值发射波长为400-480nm的发蓝色光的二极管和发光材料,所述发光材料包括至少一种磷光体,即通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
这种照明系统运行时提供白色光。由LED发出的蓝色光激发所述磷光体,使其发出黄色、琥珀色或红色光。由LED发出的蓝色光透射通过所述磷光体并与所述磷光体发出的黄色到琥珀色或红色光混合。观测者将蓝色和黄色到琥珀色或红色光的混合感知为白色光。
一个关键因素是所述铕(II)激活的正磷硅酸盐类的黄色到红色磷光体的激发光谱是400-480nm的如此宽的频带,从而这些磷光体被市场上所有发射蓝色到紫色光的二极管充分地激发。由于根据本发明的磷光体的激发谱带的中心在450nm,所以优选在该波长范围发射的蓝色LED。
根据第一方面的一个实施方案,本发明提供一种白色光照明系统,包括作为辐射源的峰值发射波长在400-480nm的发蓝光的二极管和发光材料,所述发光材料包含通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,和至少一种第二磷光体。
当所述发光材料包含所述铕(II)激活的正磷硅酸盐类的磷光体和至少一种第二磷光体的磷光体共混物时,可以进一步改善根据本发明的白色光照明系统的显色性。
特别地,该实施方案的发光材料可以是磷光体共混物,包含通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,和红色磷光体。
此类红色磷光体可以选自包含(Ca1-xSrx)S:Eu(其中0≤x≤1)和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz(其中0≤a<5,0<x≤1,0≤y≤1并且0<z≤1)的Eu(II)激活的磷光体。
作为选择,所述发光材料可以是磷光体共混物,包含通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,和黄色-绿色磷光体。此类黄色-绿色磷光体可以选自包含(Ba1-XSrx)2SiO4Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce(其中Ln包含镧和所有镧系金属)和Y3Al5O12Ce的组。
包含额外磷光体的此类发光材料的发射光谱具有适合的波长,从而与LED的蓝光和根据本发明的铕(II)激活的正磷硅酸盐类磷光体的黄色到红色光一起,获得在所需色温具有良好显色性的高质量白色光。
根据本发明的另一实施方案,提供了一种白色光照明系统,其中辐射源选自发射的峰值发射波长在200-400nm的UV范围内的那些发光二极管,并且发光材料包含至少一种磷光体,即通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,和第二磷光体。
关键因素是所述铕(II)激活的正磷硅酸盐类的黄色到红色磷光体的激发光谱是200-400nm的如此宽的频带,因此它们还可以通过市场上所有的发射UV-紫色光的二极管充分地激发。
特别地,根据该实施方案的发光材料可以包括发白色光的磷光体共混物,包含通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,和蓝色磷光体。
此类蓝色磷光体可以选自包含BaMgAl1o017:Eu、Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4Ce(其中Ln包含镧和镧系金属)和(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu的组。
本发明的第二方面提供一种提供黄色、琥珀色或红色光的照明系统。本发明的应用包括安全照明和用于汽车和交通的信号照明。
特别设想到的是黄色、琥珀色或红色光照明系统,其中辐射源选自发射的峰值发射波长在400-480nm范围的那些发蓝光的二极管,发光材料包含至少一种磷光体,即根据本发明的铕(II)激活的正磷硅酸盐。
还设想到的是黄色到红色光照明系统,其中辐射源选自发射的峰值发射波长在200-400nm的UV范围内的发光二极管,发光材料包含至少一种磷光体,即根据本发明的通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐。
本发明的另一方面提供一种能够吸收由辐射源发出的光的一部分并发出波长与所吸收的光的波长不同的光的磷光体;其中所述磷光体是通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
根据本发明的磷光体的关键特征是它的混晶正磷硅酸酯主晶格(mixed crystal ortho-phosphosilicate host lattice)。
所述主晶格的稳定结晶结构没有非化学计量缺陷,因此对于外部的影响如热和紫外到蓝色辐射是稳定的。相应地,根据本发明的磷光体对光漂白和光降解有高度的抗性。对热增强的光降解的抗性很重要,因为运行中的发光二极管会变得非常热并且任何包围所述LED的材料也会变热。所述热能够损害包围所述LED的常规磷光体,降低它下转换LED光的能力。根据本发明的磷光体是耐热的并且适合于高达500℃的应用。
所述混晶主晶格在电磁频谱的蓝色和UVA范围内产生非常宽的连续和非结构化的激发频带-使得能够使用范围广泛的辐射源。
所述磷光体可以通过UV辐射(其具有如200nm-400nm的波长)激发,但通过波长约400-480nm的发蓝色光的二极管发出的蓝色光被更高效地激发。因此,所述磷光体对于将氮化物半导体发光组分的蓝色光转换为白色光具有理想的特性。
当通过初级辐射激发时,这些铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体发射快速衰减(fast decaying)的次级辐射。与现有技术的未取代的黄色-绿色原硅酸盐磷光体比较,发射光谱位移至最大值在可见光谱的黄色到琥珀色光谱范围中并拖尾至(tail to)绿色和红色范围的宽频带内。所述可见发射非常宽,从而不存在所述可见发射主要位于其中的80nm波长范围。
所述磷光体的其它重要特性包括1)在典型的器件运行温度(例如80℃)下对发光热猝灭的抗性;2)不具有与器件制造中使用的封装树脂和水分的干扰反应性;3)适合的吸收分布以将可见光谱内的死吸收(dead absorption)最小化;4)在器件运行寿命期间暂时稳定的发光输出和;5)以组成控制的磷光体的激发和发射性能的调节。
特别地,本发明涉及特殊的磷光体组合物Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04,其与现有技术相比呈现出110-150%的高量子效率、200nm-450nm范围内60-80%的高吸光率、峰值波长约为560-640nm的发射光谱和低损耗(即在室温-150℃由于热猝灭引起,低于发光流明输出的10%)。
附图简述
图1示出了二色白色LED灯的示意图,所述白色LED灯包括位于LED结构发出的光的通路内的本发明的磷光体。
图2示出了Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04的发射光谱。
图3示出了包含蓝色470nm LED和作为发光材料的不同浓度的Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04的照明系统的光谱辐射。
图4示出了包含蓝色456nm LED以及作为发光材料的Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04和(BaSr)1.96SiO4:Eu0.04的照明系统的光谱辐射。
实施方案之详细描述
铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体
本发明关注在包含辐射源的任何构造的照明系统中作为磷光体的铕(II)激活的正磷硅酸盐,所述辐射源包括但不限于放电灯、荧光灯(luminescent lamp)、LED、LD和X-射线管。
根据本发明的发光材料包含作为磷光体的通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
该类的磷光体材料基于正磷硅酸盐主晶格的铕(II)激活的发光。
根据本发明的磷光体包含能够由基本β-K2SO4晶体结构类型进行推断的晶体类型的主晶格。β-K2SO4结构可以描述为SO4 2-和K+离子与近似密堆积的O原子的集合体,其中S被O原子以四面体方式配位,而一价金属离子K+占据分别具有九重(nine-fold)和十重(ten-fold)O原子配位的两个不同的结晶学晶格位置(crystallographically lattice site)。在同型(isotypic)碱土金属原硅酸盐中,一价钾原子被二价碱土金属原子取代,而六价硫原子被四价硅原子取代。在这些原硅酸盐中,两个阳离子位置MI和MII被5或6个络合原硅酸盐基团[SiO4]4-环绕,分别导致络合阴离子[MI(SiO4)5]18-和[MII(SiO4)6]22-
在根据本发明的磷光体中,在主晶格的晶格位置中部分Si(IV)阳离子被磷阳离子P(V)取代。P(V)取代Si(IV)导致晶格中电荷的产生。所述电荷通过一价阳离子A对二价阳离子的等电子取代进行补偿。
由于[A,PO4]2-(其在尺寸和电荷方面完美地配合)对[EA,SiO4]2-的等电子(isoelectronic)和近乎等排(isosteric)的取代,可以形成一系列通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的混晶,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
“等电子”在本文中的含义理解为具有与硅酸盐(silicate)相同的化合价特性(valence characteristics),从而所述取代不会在电的方面影响主晶格的稳定性。
“等排”在本文中的含义为具有与硅酸盐相同的成键特性(bondingcharacteristics),从而所述取代对所述主晶格的键能(binding energy)只有轻微影响。
优选锶作为二价阳离子。锶能够被量不超过10mol%的钙和/或镁部分取代和能够被钡全部取代。虽然钙和镁的掺入导致发射的轻微红移,但钡的掺入导致发射的蓝移。部分的锶阳离子还可以被锌或锰取代。
优选钾作为一价阳离子。钾能够被钠和/或铷部分取代。部分的钾还可以被其它一价阳离子如铯、铜或银取代。
铕(II)的比例y优选为0.0025<y<0.1。当铕(II)的比例y为0.0025或更低时,因为铕(II)阳离子引起的光致发光的受激发射中心数目的减少,亮度降低,当y大于0.1时,发生密度猝灭(densityquenching)。密度猝灭指发射强度的降低,当为了提高发光材料的亮度而加入的激活剂的浓度增加到超过最佳水平时就会发生密度猝灭。
对于生产本发明的铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体的方法没有特殊限制。其可以通过任何能够提供根据本发明的多晶磷光体的方法生产。可以容易地制造一系列的通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的组合物,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1,其形成完整的固溶体(complete solidsolution)。
对于生产根据本发明的磷光体的优选方法,将磷光体粉末颗粒前体或磷光体颗粒分散在浆中,然后将其喷雾干燥以蒸发液体。然后通过在升高的温度在还原气氛中烧结使粉末结晶并形成磷光体,而将所述经喷雾干燥的粉末转变成正磷硅酸盐磷光体。将焙烧过的粉末轻轻粉碎并碾磨以回收具有想要的颗粒尺寸的磷光体颗粒。
在具体实施方案中,这些发黄色到红色光的磷光体通过以下技术制备成磷光体粉末:
将铕(III)卤化物、碱土金属碳酸盐EACO3、碱金属磷酸氢盐AH2PO4和二氧化硅用作起始物质。优选使用具有99.9%或更高的高纯度并且为平均颗粒尺寸为1μm或更小的细颗粒形式的起始物质。首先,将起始物质利用任何各种已知的混合方法如球磨机、V形混合机、搅拌机等等通过干和/或湿方法充分混合。
将所获得的混合物放入耐热容器如氧化铝坩埚或石墨皿中,然后在电炉中煅烧。优选焙烧温度的范围在1100-1400℃。至于焙烧的气氛,必需在还原气氛下实施焙烧,如包含惰性气体如氮气和氩气等和比例为0.1-10体积%的氢气的气氛。焙烧时间由各种条件如放入容器的混合物的量、焙烧温度和将产品取出炉的温度决定,但一般在20-24小时。
由上述方法获得的发光材料可以通过使用例如球磨机、喷射磨机等磨碎。并且,可以实施洗涤和分类。为了提高所得到的粒状磷光体的结晶度,建议再次焙烧。
焙烧之后,所述粉末通过粉末X射线衍射(Cu,Kα-线)表征,其显示所有的化合物都已经形成。
具体的实施方案
具有组成Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4Eu0.04的磷光体可以通过以下方法制备:将20.850g SrCO3(发光级)、5.944g CaCO3(分析级)和5.684g SiO2(Aerosil OX50)与EuCl3*6H2O(c=0.1512mmol Eu ml-1,Aldrich)的乙醇溶液(ethanolic solution)和KH2PO4的水溶液(27.22mgml-1,Alfa Aesar Puratronic)以及乙醇在超声波浴中混合1小时。溶剂蒸发后,首先将该混合物在空气中在600℃煅烧1小时,然后研磨,并在还原气氛(H2/N2(5/95))中在1100℃焙烧2小时。研磨后,将该粉末在1150℃再焙烧2小时。然后将粗磷光体材料磨碎并过筛。
然后将得到的发光材料研磨,用水和乙醇洗涤,干燥并过筛。获得黄色粉末,其在UV和蓝色光激发下具有在595nm的有效发光。色点位于x=0.532,y=0.462。流明当量为357lm/W。
表1:(Sr1.372Ca0.588)1-yKySi1-yPyO4:Eu0.04的光谱数据
 
y          相对QE         RQ(450nm)       x          y             LE(lm/W)
0.02        111.6          25.4          0.529      0.462            3570.04        123.0          25.3          0.53       0.461            355.80.06        152.7          26.2          0.532      0.462            357.3
由于等电子取代,正磷硅酸盐与相应的未取代的硅酸盐相比具有不同的电荷分布和极性。存在于磷光体化合物中的磷物种的类型和数量规定了在氧主导的主晶格中铕(II)的局部成键环境,并决定了它的发射和吸收光谱的特征。
这些铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体响应电磁频谱的UV-和可见蓝色部分内的电磁频谱的宽能量部分。
铕(II)激活的正磷硅酸盐类的各磷光体当受到电磁频谱的UVA或蓝色范围的辐射激发时,还发射极宽频带的黄色、琥珀色或红色荧光。与现有技术相比,最大发射的波长位移至电磁频谱的红色范围。
在本说明书附图的图2中,给出了Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04的发射光谱。Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04具有峰值波长在590nm和拖尾发射(tail emission)达到680nm的发射光谱。
照明系统
本发明还涉及包含辐射源和发光材料的照明系统,所述发光材料至少包含通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
如本文中使用的,术语“辐射”优选包含电磁频谱的UV和可见范围内的辐射。
辐射源包括半导体光学辐射发射体和其它响应电激发发出光学辐射的器件。半导体光学辐射发射体包括发光二极管LED芯片、发光聚合物(LEP)、有机发光器件(OLED)、聚合物发光器件(PLED)、激光二极管(LD)等。
而且,还可以考虑,与本发明的磷光体组合物一起,将发光组件如在放电灯和荧光灯(如汞低压和高压放电灯、硫放电灯和基于分子辐射体的放电灯)中发现的那些,用作辐射源。
在本发明的优选实施方案中,所述辐射源是发光二极管(LED)。这是本发明的益处之一,其通过在与一个或多个发光二极管的装配中使用不同比例和类型的磷光体共混物,提供了光源的不同颜色和色调。
在本发明中,考虑包括发光二极管和铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体组合物的照明系统的任何构造,优选地加上其它众所周知的磷光体,其能够被结合从而当受到上述发射初级UV或蓝色光的LED照射时,获得特定颜色或白色的光。
现在将描述图1中所示的此类包含辐射源和发光材料的照明系统的一个实施方案的详细构造。
图1是带有包含发光材料的涂层的芯片类发光二极管的示意图。该器件包括作为辐射源的芯片类发光二极管1。将发光二极管片(dice)安放在反射器罩铅框2中。所述片1通过连接线7与第一终端6相连,并直接与第二电终端6’相连。反射器罩的凹室填充有包含根据本发明的发光材料的涂覆材料,以形成包埋在反射器罩中的涂层。所述磷光体分开施加或以混合物的形式施加。
所述涂覆材料典型地包括用于封装磷光体或磷光体共混物3的聚合物5。在该实施方案中,所述磷光体或磷光体共混物应该呈现出对所述封装剂的高稳定性能。优选地,所述聚合物是光学透明的以防止任何显著的光散射。在LED工业中已知用于制造LED照明系统的多种聚合物。
在一个实施方案中,所述聚合物选自由环氧树脂和硅树脂组成的组。将磷光体混合物加入液体(其是聚合物前体)中可以形成封装。例如,所述磷光体混合物可以是粒状粉末。将磷光体颗粒加入到聚合物前体液体中,导致浆(即颗粒悬浮液)的形成。一旦聚合,就将所述磷光体混合物通过封装牢固地固定在位置上。在一个实施方案中,将发光材料和LED片都封装在聚合物中。
所述透明涂覆材料可以包含光散射颗粒4,有利地是所谓的散射体。此类散射体的例子是矿物填料,特别是ZrO2、CaF2、TiO2、SiO2、CaCO3或BaSO4,或有机颜料。可以将这些物质以简单的方式加入上述树脂中。
在操作中,向所述片提供电能,以激发所述片。当被激发时,所述片发出初级光,例如蓝色光。所发出的初级光的一部分被涂层中的发光材料完全或部分吸收。然后所述发光材料响应初级光的吸收发出次级光,即具有更长峰值波长的经转换的光,在足够宽的频带中主要为黄色(特别地具有显著的红色部分)。所发出的初级光的剩余的未被吸收部分与次级光一起透射通过发光层。所述封装按大致的方向引导未被吸收的初级光和次级光作为输出光。这样,所述输出光是由从所述片发出的初级光和从所述发光层发出的次级光组成的复合光。
根据本发明的照明系统的输出光的色温和色点将根据与初级光相比次级光的光谱分布和强度而变化。
首先,初级光的色温或色点能够通过对发光二极管的适当选择来改变。
其次,次级光的色温或色点能够通过对发光材料中的磷光体、其颗粒尺寸和其浓度的适当选择来改变。此外,这些设置还有利地提供了在发光材料中使用磷光体共混物的可能性,其结果是有利地能够甚至更精确地设置想要的色调。
白色光磷光体转换的发光器件
根据本发明的一个方面,照明系统的输出光可以具有使得其看起来是“白色”光的光谱分布。
最普遍的白色LED由用磷光体涂覆的发蓝色光的LED芯片组成,其中所述磷光体将一些蓝色辐射转换成互补色,例如黄色到琥珀色发射。所述蓝色和黄色发射一起产生白色光。
然后,还有利用发UV光的芯片和设计成将UV辐射转换成可见光的磷光体的白色LED。典型地,需要两个或更多个磷光体发射带。
蓝色光/磷光体白色LED
在第一实施方案中,根据本发明的发白色光的照明系统能够有利地通过选择发光材料生产,发光材料的选择是将由发蓝色光的二极管发出的蓝色辐射转换到互补的波长范围内,以形成二色(BY)白色光。
在这种情况下,通过包含铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体的发光材料产生黄色到红色光。此外,为了改善该照明系统的显色性还可以使用第二发光材料。
通过最大发射位于400-500nm的蓝色LED获得特别优良的结果。特别考虑到铕(II)激活的正磷硅酸盐的激发带,发现最佳值位于445-468nm。
所述LED-磷光体系统的颜色输出分别对磷光体层的厚度或磷光体层中磷光体的量非常敏感。如果磷光体层较厚并包含过量的黄色到红色铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体,则较少量的蓝色LED光能透过该较厚的磷光体层。因为磷光体的黄色到红色次级光占支配地位,所以该结合的LED-磷光体系统在运行中将呈现略带黄色或略带红色的白色。因此,磷光体层的厚度是可变的,影响着系统的颜色输出。对于提供想要的色度和控制单个器件的颜色输出都可获得大范围的灵活性。
在一个具体实施方案中,根据本发明的发白色光的照明系统能够特别优选地通过将无机发光材料Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04混合到硅树脂中实现,所述硅树脂用于产生用于470nm InGaN发光二极管的发光转换封装或层。
由470nm InGaN发光二极管发出的部分蓝色辐射通过无机发光材料Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04位移至黄色、琥珀色或红色光谱区中,并且从而位移至与蓝色颜色成互补色的波长范围内。人类观察者将蓝色初级光和发射黄色、琥珀色或红色光的磷光体的次级光的组合感知为白色光。
图3示出了这种包含初级发射在470nm的发蓝色光的InGaN片和作为发光材料的Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04的照明系统的发射光谱,所述InGaN片和所述发光材料一起形成传达高质量暖白色感觉的总光谱。相关色温Tcc经测定为2742K,显色指数Ra经测定为71。与黑体线(Black Body Line,BBL)的偏差为Δuv=-0.0076。
在另一实施方案中,根据本发明的发白色光的照明系统能够有利地通过选择发光材料生产,所述发光材料的选择将由发蓝光的二极管发出的蓝色辐射转换到互补的波长范围内以形成多色,特别是三色(RGB)白色光。在这种情况下,通过包含磷光体共混物的发光材料产生黄色到红色光和绿色光,所述磷光体共混物包括铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体和第二磷光体。
通过将覆盖整个光谱范围的红色和绿色宽频带发射体磷光体和发蓝色光的LED一起使用,使得具有高显色性的白色光发射成为可能。对于红色宽频带发射体使用发黄色到红色光的铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体。
将有用的绿色和第二红色磷光体和它们的光学性能概括于下列表4中。
表4:
 
组合物 λmax[nm] 色点x,y
(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu 523 0.272,0.640
SrGa2S4:Eu 535 0.270,0.686
SrSi2N2O2:Eu 541 0.356,0.606
SrS:Eu 610 0.627,0.372
(Sr1-x-yCaxBay)2Si5N8:Eu 615 0.615,0.384
(Sr1-x-yCaxBay)2Si5-aAlaN8-aOa:Eu 615-650 *
CaS:Eu 655 0.700,0.303
 
(Sr1-xCax)S:Eu 610-655 *
发光材料可以是两种磷光体的共混物:发黄色到红色光的铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体和选自包含(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的组的绿色磷光体。
图4示出了磷光体转换的LED的发射光谱,所述磷光体转换的LED包含初级发射在450nm的发蓝色光的InGaN片和两种组成为(a)(Sr1.372Ca0.588)1-yKySi1-yPyO4:Eu0.04(y=0.06)和(b)(BaSr)1.96SiO4:Eu0.04的磷光体。Tcc经测定为4438K,Ra=80,Δuv=-0.0077。
这样产生的白色光的色调(在CIE色度图中的色点)在该实施方案中可以通过对磷光体关于它们的混合物和浓度进行适当选择而进行改变。
UV/磷光体白色LED
在另一实施方案中,根据本发明的发白色光的照明系统能够有利地通过选择发光材料生产,所述发光材料的选择将由发UV光的二极管发出的UV辐射转换到互补的波长范围内,以形成二色白色光。在这种情况下,通过所述发光材料产生黄色和蓝色光。通过包含铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体的发光材料产生黄色到红色光。通过包括选自以下的蓝色磷光体的发光材料产生蓝色光:BaMgAl1oO17:Eu、Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu。
使用最大发射位于300-400nm的发UVA光的二极管获得特别良好的结果。特别考虑到铕(II)激活的正磷硅酸盐的激发光谱,发现最佳值位于365nm。
在另一具体实施方案中,根据本发明的发白色光的照明系统能够有利地通过选择发光材料生产,所述发光材料的选择将由发UV光的二极管发出的UV辐射转换到互补的波长范围内,以形成多色白色光,例如通过加和三色组如蓝色、绿色和红色。
在这种情况下,通过所述发光材料产生黄色到红色光、绿色光和蓝色光。
通过将覆盖整个光谱范围的蓝色和绿色宽频带发射体磷光体与发UV光的LED和发射黄色到红色光的铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体一起使用,使得具有特别高的显色性的白色光发射成为可能。
所述发光材料可以是以下的共混物:黄色到红色铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体、选自包含BaMgAl1oO17:Eu、Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu的组的蓝色磷光体、和选自包含(Ba1-XSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的组的绿色磷光体。此外,可以使用第二红色发光材料,以改善该照明系统的显色性。
这样产生的白色光的色调(在CIE色度图中的色点)在这种情况下可以通过对磷光体关于混合物和浓度进行适当选择而进行改变。
黄色到红色磷光体转换的发光器件
本发明的另一方面涉及一种照明系统,其发出输出光,该输出光具有使其看起来为“黄色到红色”光的光谱分布。
包含作为磷光体的铕(II)激活的正磷硅酸盐的发光材料特别适合作为黄色到红色组分,用于通过初级UVA或蓝色光辐射源如发射UVA光的LED或发射蓝色光的LED进行激发。从而,可以实现在电磁频谱的黄色到红色范围内发光的照明系统。
在本发明的这一方面的一个实施方案中,发黄色光的照明系统可以有利地通过选择发光材料生产,所述发光材料的选择将由发蓝光的二极管发出的蓝色辐射转换到互补的波长范围内,以形成二色黄色光。
在这种情况下,通过包含磷光体的发光材料产生黄色光。
LED磷光体系统的颜色输出对磷光体层的厚度非常敏感,如果磷光体层较厚并包含过量的黄色铕(II)激活的正磷硅酸盐磷光体,则较少量的蓝色LED光能透过该较厚的磷光体层。因为磷光体的黄色到红色次级光占支配地位,所以该结合的LED磷光体系统将呈现黄色到红色。因此,磷光体层的厚度是可变的,影响着系统的颜色输出。
这样产生的黄色光的色调(在CIE色度图中的色点)在这种情况下可以通过对磷光体关于混合物和浓度进行适当选择而进行改变。
在本发明的该方面的另一实施方案中,通过选择发光材料从而将由发UV光的二极管发出的UV辐射完全转换成单色黄色到红色光,能够有利地生产根据本发明的发黄色到红色光的照明系统。在这种情况下,通过所述发光材料产生黄色到红色光。
这样产生的白色光的色调(在CIE色度图中的色点)可以通过对磷光体关于混合物和浓度进行适当选择而进行改变。

Claims (13)

1.照明系统,包括辐射源和发光材料,所述发光材料包含至少一种能够吸收由所述辐射源发出的光的一部分并发出波长与所吸收的光的波长不同的光的磷光体;其中所述至少一种磷光体是通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA是选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
2.根据权利要求1的照明系统,其中所述辐射源为发光二极管。
3.根据权利要求2的照明系统,其中所述辐射源选自发射的峰值发射波长在400-480nm范围中的那些发光二极管。
4.根据权利要求2的照明系统,其中所述发光材料包含第二磷光体。
5.根据权利要求4的照明系统,其中所述第二磷光体是选自(Ca1-xSrx)S:Eu,其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz,其中0≤a<5,0<x≤1,0≤y≤1和0<z≤0.1的红色磷光体。
6.根据权利要求4的照明系统,其中所述第二磷光体是选自包含(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu,其中0≤x≤1、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce和YAG:Ce3+的组的黄色到绿色磷光体。
7.根据权利要求2的照明系统,其中所述辐射源是选自发射的峰值发射波长在200-400nm的UV范围内的那些发光二极管。
8.根据权利要求7的照明系统,其中所述发光材料包含第二磷光体。
9.根据权利要求8的照明系统,其中所述第二磷光体是选自BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce、(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu和LaSi3N5:Ce的蓝色磷光体。
10.根据权利要求8的照明系统,其中所述第二磷光体是选自(Ca1-xSrx)S:Eu,其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz其中0≤a<5.0,0<x≤1,0<y≤1和0<z≤0.1的红色磷光体。
11.根据权利要求8的照明系统,其中所述第二磷光体是选自包含(Ba1-x Srx)2SiO4:Eu,其中0≤x≤1、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce和YAG:Ce3+的组的黄色到绿色磷光体。
12.能够吸收由辐射源发出的光的一部分并发出波长与所吸收的光的波长不同的光的磷光体;其中所述磷光体是通式为EA2-x-yAxPxSi1-xO4:Euy的铕(II)激活的正磷硅酸盐,其中EA为选自包含钙、镁、锶、钡、锌和锰的组的至少一种二价金属,A是选自锂、钠、钾、铷、铯、铜和银的组的至少一种一价金属,并且其中0.01≤x≤1,0.0025≤y≤0.1。
13.根据权利要求12的磷光体,其中所述磷光体是式Sr1.372Ca0.588K0.06Si0.94P0.06O4:Eu0.04的铕(II)激活的正磷硅酸盐。
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