CN115231919A - 一种牙科用荧光氧化锆瓷块及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及牙科陶瓷材料领域，提供一种牙科用荧光氧化锆瓷块及其制备方法。所述牙科用荧光氧化锆瓷块的原料包括白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料，所述白色粉料包括氧化锆基体、第一荧光剂和第二荧光剂，所述第一荧光剂包括Yb氧化物、Nd氧化物中的至少一种以及Eu氧化物和Er氧化物，所述第二荧光剂为Bi氧化物。本发明通过第一荧光剂和第二荧光剂的共同作用，从而得到白色荧光、荧光辉度与天然牙接近的荧光氧化锆瓷块。
Description
技术领域
本发明涉及牙科陶瓷材料领域，尤其涉及一种牙科用荧光氧化锆瓷块及其制备方法。
背景技术
牙科陶瓷材料以其良好的生物相容性受到了口腔修复领域的青睐，颜色、半透明性、分层等美学效果一直是人们关注的焦点，然而随着口腔修复领域的发展，人们的要求也随之增高，天然牙固有的荧光效果俨然已成为口腔修复领域一个发展趋势。
现阶段关于荧光氧化锆的专利陆续发表，部分厂商也推出了相关产品，赋予了氧化锆荧光效果。例如，Noritake专利US8685278B2/EP2412691B1/CN102438964B(优先权日2009.03.23)提供一种荧光性氧化锆材料，该材料包含荧光性成分并在由规定波长的光激励时发出荧光，所述荧光性成分包括荧光性材料，该荧光性材料为Y2SiO5:Ce、Y2SiO5:Tb、(Y,Gd,Eu)BO3、Y2O3:Eu、YAG:Ce、ZnGa2O4:Zn、BaMgAl10O17:Eu之中的至少一种，并且该荧光性材料在氧化环境下经历1300～1600℃的范围内的温度下的烧成处理后能够发出荧光。
又例如，3M专利US9757310B2/EP2968076B1/CN105007883B(优先权日2013.03.12)涉及用于使氧化锆牙科制品着色并赋予荧光的溶液，着色剂包含选自Tb、Er、Pr、Mn的离子以及它们的组合；荧光剂，所述荧光剂包含Bi的离子；所述溶液包含Fe离子的量相对于整个溶液的重量不超过0.05wt.％。
上述技术方案中，荧光剂或荧光粉是荧光氧化锆材料的常见选择，但是，目前荧光氧化锆的荧光颜色和荧光辉度与天然牙存在差距。白色荧光，荧光辉度与天然牙接近的荧光氧化锆是临床上更为需要的。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种牙科用荧光氧化锆瓷块及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种牙科用荧光氧化锆瓷块，原料包括白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料，所述白色粉料包括氧化锆基体、第一荧光剂和第二荧光剂，所述第一荧光剂包括Yb氧化物、Nd氧化物中的至少一种以及Eu氧化物和Er氧化物，所述第二荧光剂为Bi氧化物。
本发明研究发现，Eu主要提供粉红色荧光，Er主要提供黄绿色荧光，Yb、Nd主要提供蓝紫色荧光，将这三种不同荧光颜色的荧光剂通过叠加实现白色荧光效果，然后再与主要提供白色荧光的Bi共同作用，从而提供荧光辉度和荧光颜色与天然牙接近的白色荧光。进一步地，白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料通过叠加得到所需颜色，最终实现荧光氧化锆修复体的良好效果。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述白色粉料中，以所述白色粉料总量计，所述第一荧光剂包括0.01-5wt.％的Eu氧化物、0.01-12wt.％的Er氧化物、0-8wt.％的Yb氧化物和0-5wt.％的Nd氧化物；所述第二荧光剂为0.01-1.5wt.％的Bi氧化物。其中，Yb氧化物和Nd氧化物不同时为0。
优选地，Eu氧化物含量为0.01-3wt.％，Yb氧化物含量为0-5wt.％，Nd氧化物含量为0-3wt.％。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述黄色粉料包括氧化锆基体和至少一种Tb、Pr、Ce的氧化物。
优选地，以所述黄色粉料总量计，Tb氧化物的含量为0-0.8wt.％，Pr氧化物的含量为0-0.8wt.％，Ce氧化物的含量为0-9wt.％。其中，Tb氧化物、Pr氧化物和Ce氧化物的含量不同时为0。
更进一步优选地，Tb氧化物的含量为0-0.4wt.％，Pr氧化物的含量为0-0.4wt.％，Ce氧化物的含量为2-8wt.％。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述红色粉料包括氧化锆基体和Er氧化物；
优选地，以所述红色粉料总量计，Er氧化物的含量为0.01-15wt.％，进一步优选为2-12wt.％。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述灰色粉料包括氧化锆基体和至少一种Nd、Mn、Co的氧化物；
优选地，以所述灰色粉料总量计，Nd氧化物的含量为0-5wt.％，Mn氧化物的含量为0-5wt.％，Co氧化物的含量为0-5wt.％。其中，Nd氧化物、Mn氧化物和Co氧化物的含量不同时为0。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述原料中Fe的氧化物含量不超过0.01wt.％。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料的粒径均为50-100nm。
Bi基会发生光催化作用，本发明研究发现，通过将各粉料特别是包含Bi氧化物的白色粉料的粒径控制在50-100nm，可以有效减少Bi发生光催化作用导致的损失，进而使荧光增强。
根据本发明提供的牙科用荧光氧化锆瓷块，所述氧化锆基体为采用2.5-6molY2O3稳定的ZrO2。随着Y2O3含量增加，瓷块可见光透过率逐渐提高。
第二方面，本发明提供上述牙科用荧光氧化锆瓷块的制备方法。
本发明提供的制备方法包括：将白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料混合后，进行压制成型和烧结。
其中，压制成型采用的压力为20-250MPa。
烧结温度为800-1200℃，优选850-1100℃。
具体地，当制备单一颜色、单一透度的荧光氧化锆瓷块时，制备步骤如下：
a、先分别配制白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料；
b、按一定比例称取上述几种粉料混合；
c、混合后的粉料放在模具中干压成型；
d、等静压成型，等静压压力100-250MPa(此步骤可省略)；
e、将压制后的坯体烧结。
当制备颜色渐变、单一透度的荧光氧化锆瓷块时，制备步骤如下：
a、先分别配制白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料；
b、按一定比例称取上述几种粉料混合，作为第一层粉料，同样的方法直至第N层粉料，N≥3，从第1层到第N层颜色逐渐加深或变浅；
c、把第1层粉料至第N层粉料依次加入模具中，干压成型；其中，每一层粉料加入模具后刮平，再添加下一层粉料；
d、等静压成型，等静压压力100-250MPa(此步骤可省略)；
e、将压制后的坯体烧结。
当制备颜色渐变、透度渐变的荧光氧化锆瓷块时，制备步骤如下：
a、先分别配制白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料；
b、按一定比例称取上述几种粉料混合，作为第一层粉料，同样的方法直至第N层粉料，N≥3，从第1层到第N层，颜色逐渐加深并且透度逐渐降低或者颜色逐渐变浅同时透度逐渐增加；
c、把第1层粉料至第N层粉料依次加入模具中，干压成型；其中，每一层粉料加入模具后刮平，再添加下一层粉料；
d、等静压成型，等静压压力100-250MPa(此步骤可省略)；
e、将压制后的坯体烧结。
优选地，制备得到的荧光氧化锆瓷块包装时先装入黑色自封袋内再装入包装盒中。
本发明在制备过程中，原料以及各中间体和产品均避光保存。荧光粉料和瓷块避光保存可抑制和减少粉料和瓷块发生光催化作用而产生的氧化铋的损耗，进而使荧光增强。
第三方面，本发明提供一种荧光氧化锆修复体，其由上述牙科用荧光氧化锆瓷块制备得到。
在本发明的一些实施例中，将所述牙科用荧光氧化锆瓷块经过车针加工、在烧结炉中终烧(终烧温度1400-1550℃，优选1450-1530℃)后得到荧光氧化锆修复体。
本发明提供了一种牙科用荧光氧化锆瓷块及其制备方法，通过将三种不同荧光颜色的荧光剂叠加实现白色荧光效果，然后再与主要提供白色荧光的Bi共同作用，从而提供荧光辉度和荧光颜色与天然牙接近的白色荧光。进一步地，通过白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料叠加得到所需颜色，最终得到效果好的荧光氧化锆修复体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若无特别说明，本发明实施例所涉及原料均可通过市售获得。
实施例1(彩粉、3Y、单色)
1#白色粉料：94.77wt.％基体
+2.0wt.％Eu2O3+1.5wt.％Er2O3+1.5wt.％Yb2O3+0.23wt.％Bi2O3
2#黄色粉料：91.8wt.％基体+8.0wt.％CeO2+0.2wt.％Tb2O3
3#红色粉料：97.5wt.％基体+2.5wt.％Er2O3
4#灰色粉料：99.0wt.％基体+1.0wt.％Nd2O3
其中，基体为3Y-TZP，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料24.81g、2#黄色粉料3.95g、3#红色粉料0.56g、4#灰色粉料0.68g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1015℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1510℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例1(彩粉、3Y、单色)
1#白色粉料：94.7wt.％基体
+2.1wt.％Eu2O3+1.6wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3
2#黄色粉料：91.8wt.％基体+8.0wt.％CeO2+0.2wt.％Tb2O3
3#红色粉料：97.5wt.％基体+2.5wt.％Er2O3
4#灰色粉料：99.0wt.％基体+1.0wt.％Nd2O3
其中，基体为3Y-TZP，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料24.81g、2#黄色粉料3.95g、3#红色粉料0.56g、4#灰色粉料0.68g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1015℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1510℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例2(彩粉、3Y、单色)
1#白色粉料：97wt.％基体+3wt.％Bi2O3(单独添加Bi2O3的情况下，0.01-3wt.％含量范围内白色荧光效果较好)
2#黄色粉料：91.8wt.％基体+8.0wt.％CeO2+0.2wt.％Tb2O3
3#红色粉料：97.5wt.％基体+2.5wt.％Er2O3
4#灰色粉料：99.0wt.％基体+1.0wt.％Nd2O3
其中，基体为3Y-TZP，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料24.81g、2#黄色粉料3.95g、3#红色粉料0.56g、4#灰色粉料0.68g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1015℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1510℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例3(彩粉、3Y、单色)
1#白色粉料：92wt.％基体
+2.0wt.％Eu2O3+1.5wt.％Er2O3+1.5wt.％Yb2O3+3wt.％Bi2O3
2#黄色粉料：91.8wt.％基体+8.0wt.％CeO2+0.2wt.％Tb2O3
3#红色粉料：97.5wt.％基体+2.5wt.％Er2O3
4#灰色粉料：99.0wt.％基体+1.0wt.％Nd2O3
其中，基体为3Y-TZP，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料24.81g、2#黄色粉料3.95g、3#红色粉料0.56g、4#灰色粉料0.68g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1015℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1510℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例2(彩粉、4Y、单色)
1#白色粉料：91.98wt.％基体
+3wt.％Eu2O3+2.1wt.％Er2O3+1.8wt.％Yb2O3+1.12wt.％Bi2O3
2#黄色粉料：99.73wt.％基体+0.27wt.％Tb2O3
3#红色粉料：97wt.％基体+3wt.％Er2O3
4#灰色粉料：97.6wt.％基体+2.4wt.％Nd2O3
其中，基体为4Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料25.31g、2#黄色粉料3.71g、3#红色粉料0.45g、4#灰色粉料0.53g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力25MPa，等静压力为200MPa，烧结温度1038℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例4(彩粉、4Y、单色)
1#白色粉料：91.98wt.％基体
+3wt.％Eu2O3+2.1wt.％Er2O3+1.8wt.％Yb2O3+1.12wt.％Bi2O3
2#黄色粉料：99.73wt.％基体+0.27wt.％Tb2O3
3#红色粉料：97wt.％基体+3wt.％Er2O3
4#灰色粉料：97.6wt.％基体+2.4wt.％Nd2O3
其中，基体为4Y-PSZ，各粉体粒径为0-100nm。
分别称取1#白色粉料25.31g、2#黄色粉料3.71g、3#红色粉料0.45g、4#灰色粉料0.53g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力25MPa，等静压力为200MPa，烧结温度1038℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例3(彩粉、5Y、单色)
1#白色粉料：92.98wt.％基体
+3wt.％Eu2O3+2.1wt.％Er2O3+1.8wt.％Yb2O3+0.12wt.％Bi2O3
2#黄色粉料：99.69wt.％基体+0.31wt.％Tb2O3
3#红色粉料：88wt.％基体+12wt.％Er2O3
4#灰色粉料：98.2wt.％基体+1.8wt.％Nd2O3
其中，基体为5Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料25.47g、2#黄色粉料3.5g、3#红色粉料0.26g、4#灰色粉料0.77g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力22MPa，等静压力为240MPa，烧结温度1040℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1450℃烧结得到荧光氧化锆修复体。实施例4(彩粉、6Y、单色)
1#白色粉：94.57wt.％基体
+3wt.％Eu2O3+1.2wt.％Er2O3+1.0wt.％Yb2O3+0.23wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.6wt.％基体+0.4wt.％Tb2O3
3#红色粉：90wt.％基体+10wt.％Er2O3
4#灰色粉：97wt.％基体+3wt.％Nd2O3
其中，基体为6Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#白色粉料26.08g、2#黄色粉料3g、3#红色粉料0.31g、4#灰色粉料0.61g，混合均匀，放入模具干压成型，成型压力30MPa，等静压力为200MPa，烧结温度987℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1450℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例5(3Y、颜色渐变)
1#白色粉：92.52wt.％基体
+3.0wt.％Eu2O3+2.9wt.％Er2O3+1.2wt.％Nd2O3+0.38wt.％Bi2O3
2#黄色粉：93.8wt.％基体+6.0wt.％CeO2+0.2wt.％Pr2O3
3#红色粉：92wt.％基体+8.0wt.％Er2O3
4#灰色粉：98.8wt.％基体+1.2wt.％Mn2O3
其中，基体为3Y-TZP，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.82g、2#粉料0.12g、3#粉料0.02g、4#粉料0.04g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料4.22g、2#粉料0.68g、3#粉料0.85g、4#粉料0.25g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料3.35g、2#粉料0.81g、3#粉料1.47g、4#粉料0.37g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料2.58g、2#粉料1.04g、3#粉料1.92g、4#粉料0.46g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料2.18g、2#粉料1.31g、3#粉料2.0g、4#粉料0.51g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为240MPa，烧结温度1000℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1530℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例6(4Y、颜色渐变)
1#白色粉：87.32wt.％基体
+1.7wt.％Eu2O3+7.9wt.％Er2O3+3wt.％Nd2O3+0.08wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.72wt.％基体+0.28wt.％Pr2O3
3#红色粉：90.6wt.％基体+9.4wt.％Er2O3
4#灰色粉：97wt.％基体+3wt.％Mn2O3
其中，基体为4Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.87g、2#粉料0.1g、3#粉料0.01g、4#粉料0.02g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料4.51g、2#粉料0.48g、3#粉料0.79g、4#粉料0.22g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料3.56g、2#粉料0.76g、3#粉料1.41g、4#粉料0.27g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料2.97g、2#粉料0.98g、3#粉料1.64g、4#粉料0.41g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料2.39g、2#粉料1.23g、3#粉料1.88g、4#粉料0.5g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1038℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1550℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例5(4Y、颜色渐变)
1#白色粉：87.32wt.％基体
+1.7wt.％Eu2O3+7.9wt.％Er2O3+3.08wt.％Nd2O3
2#黄色粉：99.72wt.％基体+0.28wt.％Pr2O3
3#红色粉：90.6wt.％基体+9.4wt.％Er2O3
4#灰色粉：97wt.％基体+3wt.％Mn2O3
其中，基体为4Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.87g、2#粉料0.1g、3#粉料0.01g、4#粉料0.02g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料4.51g、2#粉料0.48g、3#粉料0.79g、4#粉料0.22g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料3.56g、2#粉料0.76g、3#粉料1.41g、4#粉料0.27g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料2.97g、2#粉料0.98g、3#粉料1.64g、4#粉料0.41g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料2.39g、2#粉料1.23g、3#粉料1.88g、4#粉料0.5g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1038℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1550℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例6(4Y、颜色渐变)
1#白色粉：97.86wt.％基体+2.14wt.％Bi2O3(单独添加Bi2O3的情况下，0.01-3wt.％含量范围内白色荧光效果较好)
2#黄色粉：99.72wt.％基体+0.28wt.％Pr2O3
3#红色粉：90.6wt.％基体+9.4wt.％Er2O3
4#灰色粉：97wt.％基体+3wt.％Mn2O3
其中，基体为4Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.87g、2#粉料0.1g、3#粉料0.01g、4#粉料0.02g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料4.51g、2#粉料0.48g、3#粉料0.79g、4#粉料0.22g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料3.56g、2#粉料0.76g、3#粉料1.41g、4#粉料0.27g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料2.97g、2#粉料0.98g、3#粉料1.64g、4#粉料0.41g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料2.39g、2#粉料1.23g、3#粉料1.88g、4#粉料0.5g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1038℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1550℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例7(5Y、颜色渐变)
1#白色粉：85.68wt.％基体
+2.6wt.％Eu2O3+8.2wt.％Er2O3+2.1wt.％Nd2O3+1.42wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.82wt.％基体+0.1wt.％Pr2O3+0.08wt.％Tb2O3
3#红色粉：89wt.％基体+11wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.15wt.％基体+0.8wt.％Co2O3+0.5wt.％Mn2O3
其中，基体为5Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.76g、2#粉料0.15g、3#粉料0.04g、4#粉料0.05g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料4.47g、2#粉料0.52g、3#粉料0.74g、4#粉料0.27g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料3.51g、2#粉料0.81g、3#粉料1.38g、4#粉料0.3g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料3.01g、2#粉料1.02g、3#粉料1.57g、4#粉料0.4g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料2.57g、2#粉料1.15g、3#粉料1.77g、4#粉料0.51g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1031℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例7(5Y、颜色渐变)
1#白色粉：85.68wt.％基体
+2.6wt.％Eu2O3+8.2wt.％Er2O3+2.1wt.％Nd2O3+1.42wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.82wt.％基体+0.1wt.％Pr2O3+0.08wt.％Tb2O3
3#红色粉：89wt.％基体+11wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.15wt.％基体+0.8wt.％Co2O3+0.5wt.％Mn2O3
其中，基体为5Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.76g、2#粉料0.15g、3#粉料0.04g、4#粉料0.05g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料4.47g、2#粉料0.52g、3#粉料0.74g、4#粉料0.27g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料3.51g、2#粉料0.81g、3#粉料1.38g、4#粉料0.3g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料3.01g、2#粉料1.02g、3#粉料1.57g、4#粉料0.4g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料2.57g、2#粉料1.15g、3#粉料1.77g、4#粉料0.51g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1031℃，烧结后的瓷块用车针加工成牙冠后，经过1480℃烧结得到最终的带荧光的氧化锆修复体。
实施例8(6Y、颜色渐变)
1#白色粉：90.56wt.％基体
+1.8wt.％Eu2O3+5.7wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.34wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.69wt.％基体+0.31wt.％Tb2O3
3#红色粉：89.22wt.％基体+10.78wt.％Er2O3
4#灰色粉：97wt.％基体+3wt.％Co2O3
其中，基体为6Y-PSZ，各粉体粒径为50-100nm。
分别称取1#粉料5.54g、2#粉料0.41g、3#粉料0.03g、4#粉料0.02g混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1#粉料5.31g、2#粉料0.51g、3#粉料0.12g、4#粉料0.06g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1#粉料5.14g、2#粉料0.59g、3#粉料0.18g、4#粉料0.09g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1#粉料4.96g、2#粉料0.68g、3#粉料0.21g、4#粉料0.15g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1#粉料4.73g、2#粉料0.81g、3#粉料0.26g、4#粉料0.2g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力30MPa，等静压力为260MPa，烧结温度980℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例9(颜色透度渐变)
基体：4Y-PSZ、粒径50-100nm
1#白色粉：87.38wt.％基体
+2.1wt.％Eu2O3+8.8wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.12wt.％Bi2O3
2#黄色粉：92wt.％基体+8wt.％CeO2
3#红色粉：98wt.％基体+2.0wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.9wt％基体+0.1wt.％Mn2O3
基体：3Y-TZP、粒径50-100nm
5#白色粉：96.12wt.％基体
+1.0wt.％Eu2O3+1.2wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.08wt.％Bi2O3
分别称取1号粉料2.93g、2号粉料1.06g、3号粉料0.1g、4号粉料0.41g、5号粉料1.5g，混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1号粉料2.64g、2号粉料1.17g、3号粉料0.12g、4号粉料0.67g、5号粉料1.4g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1号粉料2.55g、2号粉料1.35g、3号粉料0.13g、4号粉料0.77g、5号粉料1.2g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1号粉料2.31g、2号粉料1.58g、3号粉料0.14g、4号粉料0.87g、5号粉料1.1g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1号粉料2.22g、2号粉料1.79g、3号粉料0.15g、4号粉料0.94g、5号粉料0.9g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力30MPa，等静压力为260MPa，烧结温度980℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例8(颜色透度渐变)
基体：4Y-PSZ、粒径0-100nm
1#白色粉：87.38wt.％基体
+2.1wt.％Eu2O3+8.8wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.12wt.％Bi2O3
2#黄色粉：92wt.％基体+8wt.％CeO2
3#红色粉：98wt.％基体+2.0wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.9wt％基体+0.1wt.％Mn2O3
基体：3Y-TZP、粒径0-100nm
5#白色粉：96.12wt.％基体
+1.0wt.％Eu2O3+1.2wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.08wt.％Bi2O3
分别称取1号粉料2.93g、2号粉料1.06g、3号粉料0.1g、4号粉料0.41g、5号粉料1.5g，混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1号粉料2.64g、2号粉料1.17g、3号粉料0.12g、4号粉料0.67g、5号粉料1.4g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1号粉料2.55g、2号粉料1.35g、3号粉料0.13g、4号粉料0.77g、5号粉料1.2g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1号粉料2.31g、2号粉料1.58g、3号粉料0.14g、4号粉料0.87g、5号粉料1.1g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1号粉料2.22g、2号粉料1.79g、3号粉料0.15g、4号粉料0.94g、5号粉料0.9g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力30MPa，等静压力为260MPa，烧结温度980℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
实施例10(颜色透度渐变)
基体：5Y-PSZ、粒径50-100nm
1#白色粉：93.36wt.％基体
+1.8wt.％Eu2O3+2.1wt.％Er2O3+2.5wt.％Yb2O3+0.24wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.69wt.％基体+0.31wt.％Tb2O3
3#红色粉：89wt.％基体+11.0wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.79wt.％基体+0.21wt.％Co2O3
基体：4Y-PSZ、粒径50-100nm
5#白色粉：96.12wt.％基体
+1.0wt.％Eu2O3+1.2wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.08wt.％Bi2O3
分别称取1号粉料3.04g、2号粉料0.97g、3号粉料0.5g、4号粉料0.08g、5号粉料1.41g，混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1号粉料2.77g、2号粉料1.03g、3号粉料0.74g、4号粉料0.1g、5号粉料1.36g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1号粉料2.68g、2号粉料1.14g、3号粉料0.83g、4号粉料0.12g、5号粉料1.23g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1号粉料2.51g、2号粉料1.27g、3号粉料0.96g、4号粉料0.15g、5号粉料1.11g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1号粉料2.46g、2号粉料1.39g、3号粉料1.02g、4号粉料0.18g、5号粉料0.95g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1041℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
对比例9(颜色透度渐变)
基体：5Y-PSZ、粒径50-100nm
1#白色粉：93.36wt.％基体
+1.8wt.％Eu2O3+2.1wt.％Er2O3+2.5wt.％Yb2O3+0.24wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.69wt.％基体+0.31wt.％Tb2O3
3#红色粉：89wt.％基体+11.0wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.79wt.％基体+0.21wt.％Co2O3
基体：4Y-PSZ、粒径50-100nm
5#白色粉：96.12wt.％基体
+1.0wt.％Eu2O3+1.2wt.％Er2O3+1.6wt.％Yb2O3+0.08wt.％Bi2O3
分别称取1号粉料3.04g、2号粉料0.97g、3号粉料0.5g、4号粉料0.08g、5号粉料1.41g，混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1号粉料2.77g、2号粉料1.03g、3号粉料0.74g、4号粉料0.1g、5号粉料1.36g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1号粉料2.68g、2号粉料1.14g、3号粉料0.83g、4号粉料0.12g、5号粉料1.23g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1号粉料2.51g、2号粉料1.27g、3号粉料0.96g、4号粉料0.15g、5号粉料1.11g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1号粉料2.46g、2号粉料1.39g、3号粉料1.02g、4号粉料0.18g、5号粉料0.95g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1041℃，烧结后的瓷块用车针加工成牙冠后，经过1480℃烧结得到最终的带荧光的氧化锆修复体(该制备过程未避光处理)。
实施例11(颜色透度渐变)
基体：3Y-TZP、粒径50-100nm
1#白色粉：92.61wt.％基体
+2.6wt.％Eu2O3+1.95wt.％Er2O3+2.7wt.％Yb2O3+0.14wt.％Bi2O3
2#黄色粉：99.79wt.％基体+0.21wt.％Tb2O3
3#红色粉：90wt.％基体+10.0wt.％Er2O3
4#灰色粉：99.86wt.％基体+0.14wt.％Nd2O3
基体：5Y-PSZ、粒径50-100nm
5#白色粉：93.94wt.％基体
+1.4wt.％Eu2O3+1.8wt.％Er2O3+2.7wt.％Yb2O3+0.16wt.％Bi2O3
分别称取1号粉料3.63g、2号粉料0.59g、3号粉料0.08g、4号粉料0.07g、5号粉料1.63g，混合均匀，放入模具，作为第一层，分别称取1号粉料3.61g、2号粉料0.69g、3号粉料0.11g、4号粉料0.08g、5号粉料1.51g，混合均匀，放入模具，作为第二层，分别称取1号粉料3.58g、2号粉料0.81g、3号粉料0.13g、4号粉料0.09g、5号粉料1.39g，混合均匀，放入模具，作为第三层，分别称取1号粉料3.59g、2号粉料0.87g、3号粉料0.16g、4号粉料0.10g、5号粉料1.28g，混合均匀，放入模具，作为第四层，分别称取1号粉料3.61g、2号粉料0.95g、3号粉料0.18g、4号粉料0.11g、5号粉料1.14g，混合均匀，放入模具，作为第五层，干压成型压力20MPa，等静压力为220MPa，烧结温度1041℃，瓷块在每道工序结束处于闲置时避光存放，最终包装时将瓷块放入黑色自封袋内再装入包装盒中瓷块用车针加工成牙冠，经1480℃烧结得到荧光氧化锆修复体。
性能检测
辉度是对发光强度的主观感受，因此实施例中样品的荧光强弱用辉度表示。现将辉度定义为三个等级，即荧光亮为Ⅰ级辉度、荧光较亮为Ⅱ级辉度、荧光较弱为Ⅲ级辉度。各实施例及对比例荧光氧化锆修复体的荧光辉度结果如下表。
表1
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，原料包括白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料，所述白色粉料包括氧化锆基体、第一荧光剂和第二荧光剂，所述第一荧光剂包括Yb氧化物、Nd氧化物中的至少一种以及Eu氧化物和Er氧化物，所述第二荧光剂为Bi氧化物。
2.根据权利要求1所述的牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，所述白色粉料中，以所述白色粉料总量计，所述第一荧光剂包括0.01-5wt.％的Eu氧化物、0.01-12wt.％的Er氧化物、0-8wt.％的Yb氧化物和0-5wt.％的Nd氧化物；所述第二荧光剂为0.01-1.5wt.％的Bi氧化物。
3.根据权利要求1所述的牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，所述黄色粉料包括氧化锆基体和至少一种Tb、Pr、Ce的氧化物；
优选地，以所述黄色粉料总量计，Tb氧化物的含量为0-0.8wt.％，Pr氧化物的含量为0-0.8wt.％，Ce氧化物的含量为0-9wt.％。
4.根据权利要求1所述的牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，所述红色粉料包括氧化锆基体和Er氧化物；
优选地，以所述红色粉料总量计，Er氧化物的含量为0.01-15wt.％。
5.根据权利要求1所述的牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，所述灰色粉料包括氧化锆基体和至少一种Nd、Mn、Co的氧化物；
优选地，以所述灰色粉料总量计，Nd氧化物的含量为0-5wt.％，Mn氧化物的含量为0-5wt.％，Co氧化物的含量为0-5wt.％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，所述白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料的粒径均为50-100nm。
7.根据权利要求6所述的牙科用荧光氧化锆瓷块，其特征在于，所述氧化锆基体为采用2.5-6molY2O3稳定的ZrO2。
8.权利要求1-7任一项所述的牙科用荧光氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，包括：将白色粉料、黄色粉料、红色粉料和灰色粉料混合后，进行压制成型和烧结。
9.根据权利要求8所述的牙科用荧光氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，制备过程中，原料以及各中间体和产品均避光保存。
10.一种荧光氧化锆修复体，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的牙科用荧光氧化锆瓷块制备得到。
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2022
- 2022-06-29 CN CN202210764797.7A patent/CN115231919A/zh active Pending
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