CN110981204A - 一种荧光硅酸锂玻璃材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光玻璃材料技术领域，具体涉及一种荧光硅酸锂玻璃材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备牙科修复体的用途。本发明所述荧光硅酸锂玻璃材料，采用烧结法进行制备，通过将基础玻璃料经熔制、水淬成玻璃熔块，经研磨到适当粒度后，加入荧光粉进行压制成型成所需形状，再通过真空气氛烧结的方式制备得到具有荧光效果的硅酸锂玻璃或硅酸锂玻璃陶瓷。该方法可以有效避免荧光成分的挥发、变价等缺陷，且可以在低温真空气氛下完成烧结，不仅更容易控制荧光的颜色，且工艺简单、更容易进行批量生产，进而得到荧光效果更稳定的荧光产品，其在特定环境下能够使修复体接近自然牙，表现出较好的应用价值。

Description

一种荧光硅酸锂玻璃材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于荧光玻璃材料技术领域，具体涉及一种荧光硅酸锂玻璃材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备牙科修复体的用途。
背景技术
二硅酸锂(Li2O·2SiO2)玻璃陶瓷通过在基础玻璃中添加形核剂，形成以Li2Si2O5为主晶相的多晶材料，由于Li2Si2O5晶体均匀分布在玻璃基质中，使其具有较高的机械强度和优异的光学性能，相比于氧化锆材料，玻璃陶瓷的美学效果更好，已经在齿科修复领域得到广泛应用。
人体自然牙齿是具有荧光效果的，其在紫外光照射下会发出荧光，由于在日常生活中，不仅阳光中含有紫外光成分，一些诸如荧光灯、照相机闪光灯和娱乐场所的灯等人工光源发出的光也有紫外光成分。在这些情况下，如果采用没有荧光或弱荧光效果的牙齿修复体进行修复，其效果与天然牙齿即会形成较明显的差别，无法与其他天然牙齿相协调。因此，只有采用具有荧光效果的牙齿修复体才可以达到接近天然牙齿的效果。目前，市场上的牙齿修复材料极少具有自发荧光效果，已知的修复材料大多通过添加荧光釉来实现，但釉层却非常容易磨损，通常几个月时间就可能磨掉，反而更加影响牙齿的修复及协调效果，并且釉层较薄，修复体的颜色可能会干扰釉层的荧光效果。
目前，二硅酸锂玻璃陶瓷多采用熔融法制备，将所有原料共同放在铂金坩埚中，经高温熔制得到玻璃液并倒入模具中成型，随后经过晶化处理得到最终的CAD/CAM或热压铸产品。诸如铈、镨、钕、铽、镝、铒、铥、镱、钐和铕等稀土元素会产生荧光效果，其作为荧光成分使用时，可以通过控制烧结气氛来实现需要的荧光效果。但是，在熔融法制备二硅酸锂玻璃和二硅酸锂陶瓷工艺中，稀土元素需要经过高温熔制过程，容易挥发或变价不好控制，并且由于很难制造还原气氛，使得制备的产品在特定波长的紫外光下无法激发出所需要的荧光颜色。
中国专利CN106232542A公开了一种制备硅酸锂玻璃和硅酸锂玻璃陶瓷的方法，该方法在起始玻璃熔制时，通过加入乙酰丙酮化铈创造出还原条件，用以防止荧光成分变价，制得所需荧光效果的硅酸锂玻璃和硅酸锂玻璃陶瓷。但是，该工艺方式并不容易控制，且整个过程的操作成本较高，难以实现批量生产。可见，开发一种可控制荧光颜色和效果，且易于批量生产的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，以获得荧光效果更为稳定的硅酸锂玻璃材料，对于牙齿修复材料的发展具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，以解决现有技术中荧光硅酸锂玻璃材料制备工艺效果不稳定的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种荧光效果更为稳定的硅酸锂玻璃材料；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述硅酸锂玻璃材料用于制备牙齿修复材料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，包括如下步骤：
(1)取选定的至少含有SiO2、Li2O及成核剂的基础玻璃成分混均，经高温熔制得到基础玻璃液；并将所得基础玻璃液经水淬制得玻璃熔块；
(2)将所得玻璃熔块粉碎并研磨，得到基础玻璃粉体，并加入选定的荧光粉料混合均匀，并将所得混合粉体进行喷雾造粒；
(3)将造粒后的所述粉粒进行成型，并将成型后的坯体进行真空气氛烧结，即得。
具体的，所述基础玻璃至少包含形成硅酸锂晶相所必需的组分SiO2、Li2O和成核剂。
此外，如果基础玻璃包含适当的成核剂，已证明优选的成核剂为P2O5、TiO2、Nb2O5，金属(例如Pt、Pd、Au和Ag)及其混合物，优选所述基础玻璃包含P2O5作为成核剂。
所述起始玻璃优选地包含另外的碱金属氧化物，通常是指除Li2O以外的碱金属氧化物，另外的碱金属氧化物特别是Na2O、K2O、Cs2O和/或Rb2O，并且特别优选为K2O。
具体的，所述步骤(1)中，所述基础玻璃成分包括如下质量含量的组分：
Figure BDA0002341160320000031
具体的，所述添加剂包括碱土金属氧化物、三价元素的氧化物、四价元素的氧化物、五价元素的氧化物和/或六价元素的氧化物。
所述碱土金属氧化物特别是CaO、BaO、MgO、SrO或其混合物；
所述三价元素的氧化物特别地选自Al2O3、Y2O3、La2O3、Bi2O3及其混合物，优选为Al2O3。
所述四价元素的氧化物是指除SiO2以外的四价元素的氧化物，其实例诸如ZrO2、SnO2、TiO2和GeO2，特别优选为ZrO2。
所述五价元素的氧化物是指除P2O5以外的五价元素的氧化物，特别的实例是Nb2O5。
所述六价元素的氧化物的实例包括WO3和MoO3。
在特定的实施方案中，所述基础玻璃还包含铽离子，优选地包含Tb4O7。
更优选的，包含至少一种另外的四价元素的氧化物、一种另外的五价元素的氧化物或一种六价元素的氧化物的玻璃陶瓷是优选的。
具体的，所述步骤(1)中，所述水淬步骤为将高温基础玻璃液倒入冷水中得到玻璃熔块。
具体的，所述步骤(2)中：
控制所述基础玻璃粉体的粒径D50＝1--30μm，优选D50＝3-15μm；
所述荧光粉包括稀土荧光粉。所述稀土荧光粉可以包括诸如CeO2、Pr2O3、Nd2O5、Er2O3、Tb4O7、Tm2O3、Sm2O3、Bi2O3、Yb2O3等。
具体的，所述荧光粉还包括其他氧化物粉料，如SiO2、Al2O3、P2O5、BaO、SrO、CaO、MgO、NiO等氧化物粉料。
所述荧光粉的添加量占所述基础玻璃粉体质量的0.5-3wt％；
所述荧光粉的粒度为D50<10μm，优选D50＝0.5-5μm。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述高温熔制步骤的温度为1250-1650℃；
具体的，所述步骤(4)中：
控制所述成型步骤的压力为20-300MPa，优选100-220MPa；
控制所述真空气氛烧结的真空度为50-5000MPa，优选500-3500MPa，烧结温度400-950℃。
此处所述烧结步骤，包括以制备二硅酸锂玻璃为目的的一次烧结处理方式，以及以制备二硅酸锂玻璃陶瓷为目的的二次烧结处理方式，在制备二硅酸锂玻璃陶瓷工艺中，两次烧结的步骤中，均独立的控制所述真空气氛烧结的真空度为50-5000MPa，优选500-3500MPa，烧结温度400-950℃。
具体的，还包括在所述步骤(1)或所述步骤(2)中加入占所述基础玻璃质量>0-10wt％着色剂的步骤；
所述着色剂包括过渡族金属氧化物着色剂、陶瓷色料和或稀土着色剂。本发明方案中，所述着色剂可以在混合基础玻璃原料时可加入，与所述基础玻璃一起进行熔制；也可选择在加入荧光粉时加入，这样可以避免高温熔制过程中对着色效果的影响。
所述过渡金属氧化物着色剂可以包括诸如Fe2O3、V2O5、NiO、MnO、Cr2O3、Co2O3等；
所述陶瓷色料可以包括锆系色料(锆铁红、锆镨黄、锆灰)、尖晶石色料(铬铁红色料、铁铬锌棕色料)等；
所述稀土着色剂可以包括诸如CeO2、Pr2O3、Nd2O5、Er2O3、Tb4O7、Tm2O3、Sm2O3、Bi2O3、Yb2O3等。
所述步骤(3)中，所述干压成型步骤中，包括将不同颜色和/或透度的混合玻璃粉料依次分层铺入模具中的步骤，得到具有多层颜色和/或透度的坯体。优选的，所述多层坯体大于等于三层结构。
本发明还公开了由所述方法制备的荧光硅酸锂玻璃材料，其特征在于，所述硅酸锂玻璃材料包括硅酸锂玻璃和/或硅酸锂玻璃陶瓷。
本发明还公开了所述荧光硅酸锂玻璃材料用于制备牙科修复材料的用途。
本发明还公开了一种牙科修复体，由所述荧光硅酸锂玻璃材料制得。
牙科修复体，诸如嵌体、高嵌体、饰面、部分冠、牙冠、小面或基牙，可以由根据本发明的硅酸锂玻璃、根据本发明的适用于形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂结晶的含有核的硅酸锂玻璃和根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷制备。因此，本发明还涉及其作为牙科材料和特别是用于制备牙科修复体的用途。
优选的，通过压制或机械加工将玻璃陶瓷或玻璃成型，以形成希望的牙科修复体。所述压制步骤通常在升高的压力和在升高的温度下进行，例如以坯料的形式使用；机械加工通常在CAD/CAM方法期间进行，特别的使用本发明的硅酸锂玻璃和硅酸锂玻璃陶瓷，并以适合的坯料形式。在通过压制或机械加工制备根据需要成型的牙科修复体后，其可以被热处理。
本发明所述荧光硅酸锂玻璃和荧光硅酸锂玻璃陶瓷材料，采用烧结法进行制备，通过将基础玻璃料经熔制、水淬成玻璃熔块，经研磨到适当粒度后，加入荧光粉进行压制成型成所需形状，再通过真空气氛烧结的方式制备得到具有荧光效果的硅酸锂玻璃或硅酸锂玻璃陶瓷。该方法可以有效避免传统熔融法制备过程中，由于荧光成分在熔制过程中易挥发、变价而影响荧光效果及颜色的问题及缺陷；同时，相比于传统熔融法需要控制还原气氛才能得到所需荧光效果的方式，本方面所述方法可以在低温真空气氛下完成烧结，不需要还原气氛就可以达到所需的荧光效果，不仅更容易控制荧光的颜色，且工艺简单、更容易进行批量生产，进而得到荧光效果更稳定的荧光产品，其在特定环境下能够使修复体接近自然牙，表现出较好的应用价值。
本发明所述荧光硅酸锂玻璃和荧光硅酸锂玻璃陶瓷材料，在传统基础玻璃组成成分的基础上，进一步添加SrO、MgO以调整二硅酸锂玻璃陶瓷的透度，添加TiO2为成核剂可用于遮色作用，添加B2O3用于调整热膨胀系数，添加Na2O则有助于调整软化温度及热膨胀系数，La2O3有助于增加瓷块表面光泽度。
本发明所述荧光硅酸锂玻璃和荧光硅酸锂玻璃陶瓷材料，可以通过调整荧光粉的成分和比例来控制发出荧光的颜色和强度，并通过控制基础玻璃粉的粒度与荧光粉的粒度相匹配，有效提高了荧光效果，使其更适宜于牙齿修复体的性能需要。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述荧光硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下表1中所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料，各原料可选其氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等，并充分混合均匀；将混合好的原料放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，控制熔融温度1550℃，熔制时间50min，使玻璃液均化，随后倒入冷水中，得到玻璃熔块；
表1实施例1基础玻璃成分含量配方
组分 质量含量wt％
SiO<sub>2</sub> 69
Li<sub>2</sub>O 14
K<sub>2</sub>O 3.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 4
ZrO<sub>2</sub> 0.9
ZnO 3
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 0.4
SrO 1.2
MgO 0.3
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.9
(2)将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50＝8μm的粉体，随后加入占所述粉体质量1wt％、粒度为D50＝5.1μm的荧光粉，以及占所述粉体质量1wt％的着色剂混匀，所述荧光粉和所述着色剂的成分组成和添加含量见下表2所示，并将所得混合粉体进行喷雾造粒，控制进口温度150±10℃、出口温度100±10℃，粘接剂(聚乙二醇)含量占混合粉体2.5wt％；
表2荧光粉和着色剂的配方成分及含量
Figure BDA0002341160320000071
Figure BDA0002341160320000081
(3)将所述荧光粉、着色剂与基础玻璃粉充分混合后，放入准备好的模具中，进行干压成型，控制成型压力200MPa，得到生坯；将生坯在真空炉内，于500℃进行烧结，控制真空度1000MPa保温60min，得到带有荧光效果的可加工二硅酸锂玻璃，通过二次烧结，烧结温度875℃，得到最终二硅酸锂玻璃陶瓷，可用于齿科修复。
实施例2
本实施例所述荧光硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下表3中所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料，各原料可选其氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等，并充分混合均匀；将混合好的原料放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，控制熔融温度1550℃，熔制时间50min，使玻璃液均化，随后倒入冷水中，得到玻璃熔块；
表3实施例2基础玻璃成分含量配方
Figure BDA0002341160320000082
Figure BDA0002341160320000091
(2)将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50＝6μm的粉体，随后加入占所述粉体质量0.5wt％、粒度为D50＝5.1μm的荧光粉，以及占所述粉体质量1.2wt％的着色剂混匀，所述荧光粉和所述着色剂的成分组成和添加含量见下表4所示，并将所得混合粉体进行喷雾造粒，控制进口温度150±10℃、出口温度100±10℃，粘接剂(丙烯酸树脂、)占混合粉料含量2.5wt％；
表4荧光粉和着色剂的配方成分及含量
Figure BDA0002341160320000092
(3)将所述荧光粉、着色剂与基础玻璃粉充分混合后，放入准备好的模具中，进行干压成型，控制成型压力200MPa，得到生坯；将生坯在真空炉内，于530℃进行烧结，控制真空度1200MPa保温60min，得到带有荧光效果的可加工二硅酸锂玻璃，通过二次烧结，烧结温度875℃，得到最终二硅酸锂玻璃陶瓷，可用于齿科修复。
实施例3
本实施例所述荧光硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下表5中所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料，各原料可选其氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等，并充分混合均匀；将混合好的原料放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，控制熔融温度1550℃，熔制时间50min，使玻璃液均化，随后倒入冷水中，得到玻璃熔块；
表5实施例3基础玻璃成分含量配方
组分 质量含量wt％
SiO<sub>2</sub> 68.5
Li<sub>2</sub>O 14
K<sub>2</sub>O 3.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 4.2
ZrO<sub>2</sub> 0.9
ZnO 3.2
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 0.4
SrO 1
MgO 0.3
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.9
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.3
(2)将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50＝10μm的粉体，随后加入占所述粉体质量0.5wt％、粒度为D50＝4.5μm的荧光粉，以及占所述粉体质量1.4wt％的着色剂混匀，所述荧光粉和所述着色剂的成分组成和添加含量见下表6所示，并将所得混合粉体进行喷雾造粒，控制进口温度150±10℃、出口温度100±10℃，粘接剂(羧甲基纤维素中)含量2.5％；
表6荧光粉和着色剂的配方成分及含量
Figure BDA0002341160320000111
(3)将所述荧光粉、着色剂与基础玻璃粉充分混合后，放入准备好的模具中，进行干压成型，控制成型压力220MPa，得到生坯；将生坯在真空炉内，于880℃进行烧结，控制真空度1000MPa保温30min，得到带有荧光效果的热压铸二硅酸锂玻璃，通过二次烧结，得到二硅酸锂玻璃陶瓷，可用于齿科修复。
实施例4
本实施例所述荧光硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下表7中所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料，各原料可选其氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等，并充分混合均匀；将混合好的原料放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，控制熔融温度1550℃，熔制时间50min，使玻璃液均化，随后倒入冷水中，得到玻璃熔块；
表7实施例4基础玻璃成分含量配方
Figure BDA0002341160320000112
Figure BDA0002341160320000121
(2)将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50＝12μm的粉体，随后加入占所述粉体质量2wt％、粒度为D50＝4μm的荧光粉，以及占所述粉体质量1.4wt％的着色剂混匀，所述荧光粉和所述着色剂的成分组成和添加含量见下表8所示，并将所得混合粉体进行喷雾造粒，进口温度150±10℃、出口温度100±10℃，粘接剂(改性聚乙烯醇)含量2.5％；
表8荧光粉和着色剂的配方成分及含量
Figure BDA0002341160320000122
(3)将所述荧光粉、着色剂与基础玻璃粉充分混合后，放入准备好的模具中，进行干压成型，控制成型压力220MPa，得到生坯；将生坯在真空炉内，于900℃进行烧结，控制真空度1000MPa保温30min，得到带有荧光效果的热压铸二硅酸锂玻璃，通过二次烧结，得到二硅酸锂玻璃陶瓷，可用于齿科修复。
实施例5
本实施例所述荧光硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下表9中所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料，各原料可选其氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等，并充分混合均匀；将混合好的原料放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，控制熔融温度1550℃，熔制时间50min，使玻璃液均化，随后倒入冷水中，得到玻璃熔块；
表9实施例5基础玻璃成分含量配方
组分 质量含量wt％
SiO<sub>2</sub> 64
Li<sub>2</sub>O 15
K<sub>2</sub>O 3.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 5.5
ZrO<sub>2</sub> 1.8
ZnO 3.5
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 0.4
SrO 1.8
MgO 0.2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.9
La2O3 0.3
(2)将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50＝5.5μm的粉体，随后加入占所述粉体质量3wt％、粒度为D50＝4.5μm的荧光粉混匀，所述荧光粉的成分组成和添加含量见下表10所示，得到荧光混合粉料；
表10荧光粉的配方成分及含量
成分 含量wt％
SiO<sub>2</sub> 8.1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.7
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 33.4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 9.2
BaO 4
SrO 20.8
CaO 4.7
MgO 1
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.9
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 6.9
NiO 0.3
将所得荧光混合粉料均匀分成3份，分别加入如下表11所示含量和比例的着色料(基于基础玻璃粉料的含量比例)，分别制备得到三种颜色的粉体，分别记为粉料1、2、3，并分别所得粉料进行喷雾造粒，进口温度150±10℃，出口温度100±10℃，粘接剂(聚乙二醇)含量2.5％；
表11着色剂成分如下：
着色剂1 着色剂2 着色剂3
锆镨黄色料 0.6％ 0.8％ 1％
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.6％ 1％ 1.5％
MnO<sub>2</sub> 0.1％ 0.2％ 0.3％
(3)将得到的粉料1的混合玻璃粉加入到干压模具中，刮平，再加入粉料2的混合玻璃粉，刮平，再加入粉料3的混合玻璃粉；其中，粉料1装量1.2g,粉料2装量1g，粉料3装量1.2g；用150Mpa压力进行干压成型得到生坯，将生坯在真空炉内，于900℃进行烧结，空中真空度1000MPa保温30min，得到带有荧光效果的热压铸二硅酸锂玻璃，通过二次烧结，得到二硅酸锂玻璃陶瓷，可用于齿科修复。
实施例6
本实施例所述荧光硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下表12中所示的成分含量，取所述基础玻璃的各原料组分配料，各原料可选其氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物等，并充分混合均匀；将混合好的原料放入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，控制熔融温度1550℃，熔制时间50min，使玻璃液均化，随后倒入冷水中，得到玻璃熔块；
表12实施例6基础玻璃成分含量配方
组分 质量含量wt％
SiO<sub>2</sub> 69.5
Li<sub>2</sub>O 13.5
K<sub>2</sub>O 5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 2.5
ZrO<sub>2</sub> 2.5
ZnO 3
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> 0.4
SrO 0.6
MgO 0.2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.5
La2O3 0.3
(2)将得到的玻璃熔块烘干，并研磨至D50＝4.5μm的粉体，随后加入占所述粉体质量1.5wt％、粒度为D50＝3.5μm的荧光粉混匀，所述荧光粉的成分组成和添加含量见下表13所示，得到荧光混合粉料；
表13荧光粉的配方成分及含量
Figure BDA0002341160320000151
Figure BDA0002341160320000161
将所得荧光混合粉料均匀分成3份，分别加入如下表14所示含量和比例的着色料(基于基础玻璃粉料的含量比例)，分别制备得到三种颜色的粉体，分别记为粉料1、2、3，并分别所得粉料进行喷雾造粒，进口温度150±10℃，出口温度100±10℃，粘接剂(丙烯酸树脂)含量2.5％；
表14着色剂成分如下：
着色剂1 着色剂2 着色剂3
CeO<sub>2</sub> 1％ 1.5％ 2％
锆铁红色料 0.06％ 0.08％ 0.1％
锆灰色料 0.06％ 0.08％ 0.1％
(3)将得到的粉料1的混合玻璃粉加入到干压模具中，刮平，再加入粉料2的混合玻璃粉，刮平，再加入粉料3的混合玻璃粉；其中，粉料1装量1.2g,粉料2装量1g，粉料3装量1.2g；用180MPa压力进行干压成型得到生坯，将生坯在真空炉内，于500℃进行烧结，空中真空度1300MPa保温30min，得到带有荧光效果的热压铸二硅酸锂玻璃，通过二次烧结，得到二硅酸锂玻璃陶瓷，可用于齿科修复。
实验例
分别对上述实施例1-6中制备的二硅酸锂玻璃陶瓷进行性能测试，测试项目包括强度和可见光透过率，可以体现材料适用于牙齿修复技术效果，测试结果见下表1所示。
表1性能测试结果
强度(MPa) 可见光透过率/％
实施例1 363 48.2％
实施例2 374 45.6％
实施例3 329 52％
实施例4 352 55.5％
实施例5 332 54.1％
实施例6 391 50.9％
可见，本发明所述荧光硅酸锂玻璃和荧光硅酸锂玻璃陶瓷材料，采用烧结法进行制备，可以在低温真空气氛下完成烧结，不需要还原气氛就可以达到所需的荧光效果，更容易控制荧光的颜色，进而得到荧光效果更稳定的荧光产品，其在特定环境下能够使修复体接近自然牙，使其更适宜于牙齿修复体的性能需要。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定的至少含有SiO2、Li2O及成核剂的基础玻璃成分混均，经高温熔制得到基础玻璃液；并将所得基础玻璃液经水淬制得玻璃熔块；
(2)将所得玻璃熔块粉碎并研磨，得到基础玻璃粉体，并加入选定的荧光粉料混合均匀，并将所得混合粉体进行喷雾造粒；
(3)将造粒后的所述粉粒进行成型，并将成型后的坯体进行真空气氛烧结，即得。
2.根据权利要求1所述的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述基础玻璃成分包括如下质量含量的组分：
Figure FDA0002341160310000011
3.根据权利要求2所述的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于，所述添加剂包括碱土金属氧化物、三价元素的氧化物、四价元素的氧化物、五价元素的氧化物和/或六价元素的氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
控制所述基础玻璃粉体的粒径D50＝1--30μm；
所述荧光粉包括稀土荧光粉。
所述荧光粉的添加量占所述基础玻璃粉体质量的0.5-3wt％；
所述荧光粉的粒度为D50<10μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，控制所述高温熔制步骤的温度为1250-1650℃；
所述步骤(4)中：
控制所述成型步骤的压力为20-300MPa；
控制所述真空气氛烧结的真空度为50-5000MPa、烧结温度400-950℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于，还包括在所述步骤(1)或所述步骤(2)中加入占所述基础玻璃质量>0-10wt％着色剂的步骤；
所述着色剂包括过渡族金属氧化物着色剂、陶瓷色料和或稀土着色剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备荧光硅酸锂玻璃材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述干压成型步骤中，包括将不同颜色和/或透度的混合玻璃粉料依次分层铺入模具中的步骤，得到具有多层颜色和/或透度的坯体。
8.由权利要求1-7任一项所述方法制备的荧光硅酸锂玻璃材料，其特征在于，所述硅酸锂玻璃材料包括硅酸锂玻璃和/或硅酸锂玻璃陶瓷。
9.权利要求8所述荧光硅酸锂玻璃材料用于制备牙科修复材料的用途。
10.一种牙科修复体，其特征在于，由权利要求8所述荧光硅酸锂玻璃材料制得。
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