CN115835831A

CN115835831A - 玻璃陶瓷坯料的制造方法、玻璃陶瓷坯料

Info

Publication number: CN115835831A
Application number: CN202280005545.4A
Authority: CN
Inventors: 小岛健嗣; 山本浩嗣
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-03-21
Also published as: JP2022157304A; EP4317099A1; WO2022209706A1; US20230303419A1; KR20230052287A

Abstract

本发明提供一种玻璃陶瓷坯料的制造方法，其包括：准备两种以上玻璃陶瓷粉末，以在相邻的层中颜色相同或者颜色近似且总光线透射率不同的方式将两种以上玻璃陶瓷粉末层叠并进行加压成型的工序；将进行加压成型而得到的层叠体在500℃以上且800℃以下进行加热而进行脱脂的工序；将脱脂后的层叠体以其全部被浸渍的方式浸渍在单一颜色的含有金属离子的着色剂液中的工序；以及将在着色剂液中浸渍后的层叠体在高于750℃且1000℃以下进行加热处理的工序。

Description

玻璃陶瓷坯料的制造方法、玻璃陶瓷坯料

技术领域

本发明涉及在加工成牙科修复体前的由玻璃陶瓷构成的坯料，特别是涉及着色的玻璃陶瓷坯料。

背景技术

在作为用于通过切削加工得到牙科修复体的材料的玻璃陶瓷坯料的制造方法中，有将熔融的玻璃流入模具的熔融成型以及将熔融的硅酸锂玻璃粉碎并对粉末进行加压成型的粉末成型。

随着近年来数字化牙科的发展、全陶瓷修复物的需求扩大，需要具有更接近天然牙齿的自然的色调变化的牙科修复体，因此，玻璃陶瓷坯料也需要自然的色调变化。

熔融成型通过在熔融前添加着色剂来进行着色，因此所得到的玻璃陶瓷坯料为单一的色调。

另一方面，关于粉末成型，在专利文献1中公开了通过将色调不同的粉末以层状重叠而具有色调变化。在该方法中，由于使层重叠，使得色调变化容易产生阶差，不能得到自然地过渡的色调变化。

另外，在专利文献2中公开了对固化粉末而得到的材料按照规定的顺序渗透颜色不同的多种液体。在该方法中，需要多种液体，并且需要控制渗透的时机、位置，因此在制造上耗费工夫。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-68079号公报

专利文献2：日本特开2018-15364号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种玻璃陶瓷坯料的制造方法，其能够更简易地得到具有自然的色调变化的玻璃陶瓷坯料。另外，提供一种玻璃陶瓷坯料。

用于解决问题的方法

本发明的第一方式是一种玻璃陶瓷坯料的制造方法，其是两个以上层层叠而成的玻璃陶瓷坯料的制造方法，其包括：准备两种以上玻璃陶瓷粉末，以在相邻的层中颜色相同或者颜色近似且总光线透射率不同的方式将两种以上玻璃陶瓷粉末层叠并进行加压成型的工序；将进行加压成型而得到的层叠体在500℃以上且800℃以下进行加热而进行脱脂的工序；将脱脂后的层叠体以其全部被浸渍的方式浸渍在单一颜色的含有金属离子的着色剂液中的工序；以及将在着色剂液中浸渍后的层叠体在高于750℃且1000℃以下进行加热处理的工序。

在第一方式的进行加压成型的工序中，在相邻的层中色差可以为5.5以下。

在第一方式的进行加压成型的工序中，在相邻的层中总光线透射率之差可以为0.1％以上且8％以下。

在第一方式中，总光线透射率可以为33％以上。

本发明的第二方式是一种玻璃陶瓷坯料，其是两个以上层层叠而成的玻璃陶瓷坯料，其中，在两个以上层中相邻的层间，构成该层的材料本身的颜色相同或近似，并且具有不同的总光线透射率。

在第二方式中，在两个以上层中相邻的层间，可以使构成该层的材料本身的色差为5.5以下。

在第二方式中，总光线透射率之差可以为0.1％以上且8％以下。

在第二方式中，总光线透射率可以为33％以上。

发明效果

根据本发明，可以得到具有自然的色调变化的玻璃陶瓷坯料。

具体实施方式

本发明的玻璃陶瓷坯料的制造方法是利用粉末成型的方法。即，将熔融的硅酸锂玻璃粉碎而得到粉末，对该粉末进行加压而成型，由此得到玻璃陶瓷坯料。以下进行详细说明。

1.材料

制造本发明的玻璃陶瓷坯料时，准备下述材料及其分量。

SiO₂：60.0质量％以上且80.0质量％以下

Li₂O：10.0质量％以上且20.0质量％以下

Al₂O₃：3.0质量％以上且15.0质量％以下

在此，SiO₂在上述范围以外时难以得到均质的玻璃坯料。优选为65质量％以上且75质量％以下。

Li₂O也是在上述范围以外时难以得到均质的玻璃坯料。优选为11质量％以上且17质量％以下。

Al₂O₃少于3.0质量％时，虽然二硅酸锂作为主晶相析出，但有时机械加工性产生问题，多于15.0质量％时，主晶相不是二硅酸锂，有可能不满足机械强度(例如铝硅酸锂析出)。优选为3.0质量％以上且7.0质量％以下。

另外，作为用于玻璃陶瓷坯料的材料，可以含有成为晶核形成材料的下述化合物。晶核形成材料的材料种类没有特别限定，可以广泛地应用公知的晶核形成材料。由此，形成二硅酸锂晶体的晶核高效地生成。

作为晶核形成材料的例示，可以列举P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃等，可以在0质量％以上且10.0质量％以下的范围内含有这样的材料。由在此所示的成分包含0质量％也可知，它们无需一定含有，可以含有任一种。以下也同样。

此外，玻璃陶瓷坯料的材料除了上述以外还可以含有下述成分。均可以以0质量％以上且15质量％含有，但更优选如下。

Na₂O：0质量％以上且2.8质量％以下

K₂O：0质量％以上且10.0质量％以下

CaO：0质量％以上且3.0质量％以下

SrO：0质量％以上且10.0质量％以下

BaO：0质量％以上且10.0质量％以下

MgO：0质量％以上且3.0质量％以下

Rb₂O：0质量％以上且2.8质量％以下

Cs₂O：0质量％以上且2.8质量％以下

Fr₂O：0质量％以上且2.8质量％以下

BeO：0质量％以上且3.0质量％以下

RaO：0质量％以上且10.0质量％以下

通过这些成分，在制作牙科修复体用材料时能够调节材料的熔融温度。但是，即使含有更多的该成分，效果的提高也有限，因此，即使在含有的情况下，如上所述设定为15质量％以下即可。

另外，从调节透光性的观点出发，可以含有选自CeO₂、Er₂O₃和Tb₄O₇中的至少一者。在含有的情况下，可以设定为约1质量％以下。

2.玻璃陶瓷坯料的制造方法

以下，对一个方式的玻璃陶瓷坯料的制造方法进行说明。本方式的玻璃陶瓷坯料的制造方法S10(以下有时记载为“制造方法S10”)具备：准备两种以上粉末材料的工序(工序S11)、制作加压层叠体的工序(工序S12)、脱脂处理的工序(工序S13)、浸渍在着色剂液中的工序(工序S14)以及烧结的工序(工序S15)。以下，对各工序进行说明。

2.1.准备两种以上粉末材料(工序S11)

在工序S11中，以上述材料为基准，准备颜色和透光性具有特征的两种以上粉末材料。各种粉末材料可以通过调配上述材料在1300℃以上且1600℃以下熔融并将其冷却固化后进行粉碎而得到。粉碎的方法和粉碎的程度如公知那样，例如可以列举使粉末的粒径为10μm以上且60μm以下的范围。在此，“粒径”是指在通过激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中累计值为50％时的粒径(D50)。

所准备的两种以上粉末材料的颜色和透光性的特征如下所述。

[关于颜色]

关于所准备的两种以上粉末材料，在工序S12中以相邻的方式层叠的粉末材料间颜色相同或近似。具体而言，两种以上粉末材料中，优选在工序S12中以相邻的方式层叠的粉末材料间色差ΔE为5.5以下。

在此，色差ΔE是指“L^*a^*b^*颜色空间中的色差ΔE^* _ab”。即相邻层叠的两个层的L^*a^*b^*颜色空间中的颜色的距离为ΔE，将该两个层的颜色分别设为(L^* ₁、a^* ₁、b^* ₁)、(L^* ₂、a^* ₂、b^* ₂)时，以下式表示。

ΔE＝{(L^* ₂-L^* ₁)²+(a^* ₂-a^* ₁)²+(b^* ₂-b^* ₁)²}^0.5

色差ΔE的测定如下进行。

将使用的各粉末成型为圆柱状，然后与工序S13的脱脂和工序S15的烧结同样地进行，制作色调板(不进行工序S14的着色)，用#1000的防水砂纸制成厚度1.2mm的形状。即，这里所说的色差ΔE是指将各粉末成型为圆柱状后不进行着色地进行与工序S13的脱脂和工序S15的烧结同样的热处理而得到的色调板的色差，是指粉末材料本身具有的色调之差(与之后所示的经过工序S14的着色后的色差区别开)。

然后，使用分光色彩计(SD7000：NIPPON DENSHOKU制造)对其进行测色。作为得到的颜色坐标(依据JIS Z 8781-4的CIE1976L^*a^*b^*颜色空间的颜色坐标)间的欧式距离通过上式算出色差ΔE。

[关于透光性]

关于所准备的两种以上粉末材料，其透光性不同。具体而言，两种以上粉末材料中，在工序S12中以相邻的方式层叠的粉末材料间总光线透射率不同。

总光线透射率使用雾度计(NDH5000(NIPPON DENSHOKU制造)通过依据JIS K 7361的方法进行测定，将CIE标准光源D65作为入射光，可以定义为对该入射光的扩散透射率和直线透射率的合计。

在本发明中，与测定色差时同样，将使用的各粉末成型为圆柱状，然后与工序S13的脱脂和工序S15的烧结同样地进行，制作色调板(不进行工序S14的着色)，用#1000的防水砂纸制成厚度1.2mm的形状，使用针对由此制成的材料所得到的总光线透射率。即，这里所说的总光线透射率是将各粉末成型为圆柱状后不进行着色地进行与工序S13的脱脂和工序S15的烧结同样的热处理而得到的色调板的总光线透射率，是基于粉末材料本身具有的总光线透射率的值。

相邻的层的种类的粉末材料的总光线透射率之差没有特别限定，优选为0.1％以上且8％以下、更优选为0.1％以上且6％以下、进一步优选为0.1％以上且3％以下。

另外，两种以上粉末材料的总光线透射率的大小没有特别限定，优选至少一种为33％以上，更优选全部为33％以上。

2.2.制作加压层叠体(工序S12)

在工序S12中，将工序S11中得到的两种以上粉末材料在模具内依次层叠并进行加压成型，得到加压层叠体。

更具体而言，通过将各粉末材料混合在作为粘合剂的树脂中并在模具中依次层叠，然后进行加压来进行。

粘合剂只要是通过500℃以上且800℃以下的加热而烧失的树脂就没有特别限定，例如优选丙烯酸类树脂。在本方式中，使用オリコックスKC-1700P(共荣社化学株式会社)。

另外，加压例如可以通过单轴压机进行加压，可以以10MPa以上且小于20MPa来进行。优选为10MPa以上且18MPa以下。

2.3.脱脂处理(工序S13)

在工序S13中，对工序S12中得到的加压层叠体进行加热而除去加压层叠体中所含的粘合剂树脂(脱脂)。加热温度没有特别限定，优选为约500℃以上且约800℃以下。其中，由于偏硅酸锂的结晶化从680℃开始发生，因此从使该结晶化顺利地进行的观点出发，更优选加热至约700℃。

2.4.浸渍在着色剂液中(工序S14)

在工序S14中，将工序S13中得到的脱脂后的加压层叠体浸渍在着色剂液中，得到着色的加压层叠体。

在此，着色剂液可以是单一颜色，例如可以列举对溶剂混合作为着色剂的金属离子而得到的物质。

作为溶剂，只要能够溶解着色剂就没有特别限定，可以列举蒸馏水、醇(甲醇、乙醇)等。

着色剂也是只要为适当的金属离子即可，例如可以列举能够在硅酸锂玻璃陶瓷中作为着色剂使用的金属氧化物中所含的金属离子。更具体而言，可以列举含有Ce、Er、Fe、Mn、Tb、V这样的金属的盐，例如乙酸铒、乙酸铈包含在其中。

此外，可以根据需要含有聚乙二醇、聚丙二醇等作为使对脱脂后的加压层叠体的渗透性提高的渗透性调节剂。另外，可以含有微量的盐酸。由此，变得容易使金属盐溶解在溶剂中。

配合没有特别限定，例如可以使溶剂为70质量％以上且90质量％以下、使着色剂为0.1质量％以上且20质量％以下、使渗透性调节剂为0质量％以上且15质量％以下。

渗透优选通过将脱脂后的加压层叠体全部浸渍在着色剂液中来进行。浸渍可以在气氛温度下进行，优选在10℃以上且40℃以下的范围内进行。另外，浸渍时间优选为1分钟以上。浸渍时间的上限没有特别限定，优选为60分钟以下。这是因为，即使浸渍上述时间以上对结果也几乎没有影响。

2.5.烧结(工序S15)

在工序S15中，对工序S14中得到的着色后的加压层叠体进行加热处理而进行烧结。之后进行冷却，得到玻璃陶瓷坯料。

加热处理在高于750℃且1000℃以下维持规定时间。由此，二硅酸锂的晶体生长，可以得到主晶相为二硅酸锂的二硅酸锂坯料。维持的时间优选为1分钟以上、进一步优选为3分钟以上。该时间的上限没有特别限定，可以设定为3小时以下。

3.玻璃陶瓷坯料

通过上述制造方法S10得到的玻璃陶瓷坯料是为棱柱、圆柱等之类的柱状、或者方板、圆板之类的板状的块状原材料，从该块状原材料通过切削等机械加工进行变形、切削，能够制作牙科修复体。

另外，所得到的玻璃陶瓷坯料优选在相邻的层中色差为8以下，另外，优选总光线透射率也不同。需要说明的是，如上所述，所得到的玻璃陶瓷坯料中的相邻的层的色差与上述粉末材料的色差不同。

此外，优选玻璃陶瓷坯料中所含的着色剂在任一部位都为相同种类和浓度。

4.效果等

根据以上说明的玻璃陶瓷坯料的制造方法，仅通过浸渍在单一颜色的着色剂液中就能够高效地制造像天然牙齿那样色调变化自然的玻璃陶瓷坯料。

另外，通过使用在相邻的层间满足上述说明的颜色和透光性的材料，能够制成像天然牙齿那样色调变化自然的玻璃陶瓷坯料。

在所使用的粉末材料中，通过使成为相邻的层的材料间总光线透射率之差为0.1％以上且8％以下，能够更自然地感觉到层间的色调变化。

此外，在使用的粉末材料中，通过使至少一种、更优选全部种类的总光线透射率为33％以上，能够进一步更自然地感觉到层间的色调变化。另外，由此能够使工序S14中的着色更顺利地进行。

5.实施例

在实施例中，使用特征不同的两种以上粉末(粉末A～粉末J)，将它们组合，制作玻璃陶瓷坯料，进行试验。

5.1.准备粉末

表1中示出基于工序S11准备的粉末。表1中还示出颜色以及针对各粉末通过上述方法测定的总光线透射率。

各粉末在下述范围内改变成分。

SiO₂：69.8质量％以上且71.2质量％以下

Li₂O：11.2质量％以上且13.5质量％以下

Al₂O₃：4.3质量％以上且5.3质量％以下

P₂O₅：3.0质量％以上且7.3质量％以下

Na₂O：1.2质量％以上且1.6质量％以下

K₂O：1.8质量％以上且2.4质量％以下

SrO：0质量％以上且1.7质量％以下

TiO₂：0质量％以上且0.5质量％以下

ZrO₂：1.8质量％以上且3.2质量％以下

CeO₂：0.1质量％以上且0.2质量％以下

Tb₄O₇：0.4质量％

着色剂：只有粉末H、粉末I和粉末J 0.2质量％

各种类的粉末材料如下得到：调配上述材料，在1300℃以上且1600℃以下熔融，将其冷却固化后，进行粉碎，由此得到各种类的粉末材料。所得到的粉末的粒径以D50计为36.53μm。

[表1]

(表1)

在此，粉末H的颜色A1、粉末I的颜色B1和粉末J的颜色A2是根据VITA经典色度指南(VITA Classical Shade Guide)(VITA公司制造)的颜色样本的称呼而来的。

5.2.制作玻璃陶瓷坯料

使准备的粉末为表2所示组合的层构成(例如如果是“A+B”，则是指将由粉末A形成的层与由粉末B形成的层层叠)，基于工序S12～工序S14制作玻璃陶瓷坯料。各工序的条件如下所述。

在基于工序S12的工序中，使用オリコックスKC-1700P(共荣社化学株式会社)作为粘合剂，相对于粉末材料以5质量％的分量混合。然后，通过单轴压机以15MPa的加压力进行压制。

在基于工序S13的工序中，对于所得到的加压层叠体，在700℃、10小时的条件下进行加热，进行脱脂。

在基于工序S14的工序中，将完成脱脂的加压层叠体在着色剂液中于23℃(室温)浸渍10分钟。着色剂液的成分如下。

乙酸铈：6.5质量％

乙酸铒：6.5质量％

聚乙二醇：7.0质量％

蒸馏水：80质量％

在基于工序S15的工序中，将在着色剂液中浸渍后的加压层叠体在880℃加热1小时，进行烧结。

5.3.评价和结果

表2中示出评价项目和结果。关于各项目，如下所述。

[色差ΔE]

通过上述方法，针对准备的粉末材料本身，测定相邻的层的色差ΔE。

[总光线透射率差]

基于表1的各粉末材料本身的总光线透射率，算出各组合中相邻的层的总光线透射率之差(％)。

[感官评价(过渡性)]

对自然的色调变化进行感官评价。评价由5人通过目视进行，将对于色调变化感到自然的人数作为评价标准。具体而言，将感到自然的人数为4人以上的例子设为“优”、将为3人的例子设为“良”、将为2人的例子设为“及格”、将为1人以下的例子设为“不及格”。

由表2可知，通过使所准备的粉末材料中相邻的层的色差ΔE为5.5以下，可以得到具有自然的色调变化的玻璃陶瓷坯料。

需要说明的是，如实施例10那样，如果将所准备的粉末材料的总光线透射率均小于33％的材料组合，则过渡性些许降低。另外，此时具有着色耗费时间、着色的效率降低的倾向。

Claims

1.一种玻璃陶瓷坯料的制造方法，其是两个以上层层叠而成的玻璃陶瓷坯料的制造方法，其包括：

准备两种以上玻璃陶瓷粉末、以在相邻的层中颜色相同或者颜色近似且总光线透射率不同的方式将所述两种以上玻璃陶瓷粉末层叠并进行加压成型的工序；

将进行所述加压成型而得到的层叠体在500℃以上且800℃以下进行加热而进行脱脂的工序；

将所述脱脂后的所述层叠体以其全部被浸渍的方式浸渍在单一颜色的含有金属离子的着色剂液中的工序；以及

将在所述着色剂液中浸渍后的层叠体在高于750℃且1000℃以下进行加热处理的工序。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷坯料的制造方法，其中，在所述进行加压成型的工序中，在所述相邻的层中色差为5.5以下。

3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷坯料的制造方法，其中，在所述进行加压成型的工序中，在所述相邻的所述层中所述总光线透射率之差为0.1％以上且8％以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃陶瓷坯料的制造方法，其中，所述总光线透射率为33％以上。

5.一种玻璃陶瓷坯料，其是两个以上层层叠而成的玻璃陶瓷坯料，其中，在所述两个以上层中相邻的层间，构成该层的材料本身的颜色相同或近似，并且具有不同的总光线透射率。

6.如权利要求5所述的玻璃陶瓷坯料，其中，在所述两个以上层中相邻的层间，构成该层的材料本身的色差为5.5以下。

7.如权利要求5或6所述的玻璃陶瓷坯料，其中，所述总光线透射率之差为0.1％以上且8％以下。

8.如权利要求5～7中任一项所述的玻璃陶瓷坯料，其中，所述总光线透射率为33％以上。