CN114835402B - 一种半透光性良好、机械性能优异的玻璃陶瓷结构体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二硅酸锂玻璃陶瓷技术领域，具体涉及一种兼具良好半透光性、优异机械性能、高成品率的玻璃陶瓷结构体及其制备方法与应用。本发明通过控制原材料的粒度、含量关系以及玻璃粉的粒度，加速玻璃融化，提升其析晶能力，所得玻璃陶瓷结构体具有良好的半透光性，透光率≥50％，可以很好的模拟自然牙的光泽和透光性；具有较高的机械强度，其三点抗弯强度至少大于420MPa，优选大于460MPa；产品质量稳定，一致性良好，成品率≥99％；同时，该方法不需要增加其他种类的原材料，也不需要复杂的加工工艺，大大降低高品质玻璃陶瓷的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及二硅酸锂玻璃陶瓷技术领域，具体涉及一种兼具良好半透光性、优异机械性能、高成品率的玻璃陶瓷结构体及其制备方法与应用。
背景技术
玻璃陶瓷又名微晶玻璃，是由具有特定组成的基质玻璃在晶化热处理后得到的由晶相和玻璃相组成的多相固体复合材料。玻璃陶瓷具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能，集中了陶瓷和玻璃的优点。
玻璃陶瓷目前已被广泛用于机械制造、光学、电子与微电子、航天航空、化学、工业、生物医药及建筑等领域，同时在牙科全瓷修复材料中占有重要地位。
发展至今，玻璃陶瓷大致分为5类，具体为：长石质玻璃陶瓷、白榴石增强玻璃陶瓷、云母基玻璃陶瓷、磷灰石基玻璃陶瓷、二硅酸锂玻璃陶瓷5种玻璃陶瓷。
为了满足应用需求，玻璃陶瓷需要具有较高的半透光性及机械性能，但由于玻璃陶瓷的制造工艺复杂，技术要求高，此类玻璃陶瓷的生产成本过高；而一些低成本生产工艺又无法保证所得玻璃陶瓷的性能，或者存在因产品一致性差而导致成品率低的问题。因此研发高强度、高半透光性、高一致性、低成本的玻璃陶瓷产品，对推广玻璃陶瓷应用范围具有积极的现实意义。
针对当前问题，CN113024120A提出通过控制不同原材料的粒度进而影响玻璃陶瓷结构体的透过率，该方法成本较低，但仍然受限于强度较低和成品率较低的问题。
发明内容
本发明提供一种新的玻璃陶瓷结构体的制备方法，其所得产品兼具较低的成本、较高的机械性能和半透光率，以及较高的成品率，可满足玻璃陶瓷的应用需求。
第一方面，本发明提供的玻璃陶瓷结构体的制备方法，包括：将各原材料混合熔融所得熔融物水淬、破碎、球磨，得到玻璃粉；将所得玻璃粉二次熔融，浇注和脱模；所述玻璃粉的粒径D50为5-35μm。
本发明研究发现，仅需通过控制中间产物玻璃粉的粒度，即可同时显著提高三点抗弯强度、透光率和成品率，大大降低了高品质玻璃陶瓷的生产成本，解决了现有二硅酸锂玻璃陶瓷的生产存在的问题。
此外，本发明还发现，在上述粒径范围内的玻璃粉颗粒之间的粘连现象会减小，颗粒之间的团聚现象也会减少，这使得玻璃粉分散性良好，减少玻璃陶瓷产品之间的差异性，有助于提高成品率。
优选地，所述玻璃粉的粒径D50为5-10μm。
进一步地，本发明所述的玻璃粉可采用常规球磨设备获得，如行星式球磨机等，具体球磨时加入无水乙醇，并保持一定的转速和时长。转速过低时，玻璃粉破碎不充分；时间过长，则导致玻璃粉的粒度不均匀，最终筛选表面形貌为球形的玻璃粉继续熔融，浇注和脱模。
为了获得较佳性能的玻璃陶瓷，本发明通过控制所述球磨的转速和时长实现对玻璃粉粒度的控制。具体地，所述转速为80-95r/min，优选为85-95r/min，时长为10-15min。
为了进一步提高玻璃陶瓷的机械性能、半透光率，同时提高成品率，降低成本，本发明还进一步控制所述原材料的粒度关系和含量关系。
本发明所述的原材料包括：氧化硅、碳酸锂、氧化铝、氧化锌等。
各原材料的粒度关系为：
氧化硅，以SiO2计，粒径D50为30-200nm，优选为80-150nm，更优选为100-120nm；
碳酸锂，以Li2O计，粒径D50为30-220nm，优选为80-180nm，更优选为100-150nm；
氧化铝，以Al2O3计，粒径D50为100-600nm，优选为200-450nm，更优选为300-400nm；
氧化锌，以ZnO计，粒径D50为100-550nm，优选为200-400nm，更优选为250-350nm；
控制氧化硅、碳酸锂的粒径D50为氧化铝、氧化锌的粒径D50的四分之一左右，即氧化硅、碳酸锂的粒径D50：氧化铝、氧化锌的粒径D50的比例为(0.2-0.3)：1。
本发明研究发现，通过控制氧化铝和氧化锌的粒径比例关系，更有助于二者混合均匀，提高烧结体品质，同时也避免因原材料粉体粒径过小，成本过高、生产效率低下的问题。同时，控制氧化硅、碳酸锂与氧化铝、氧化锌粒径比例，使得氧化硅和碳酸锂在混料时更加充分的填充进氧化铝和氧化锌颗粒的缝隙中，使混合更加均匀；总之，本发明充分考虑了原材料的粒径和组分含量的关系，在所述范围内，可加速玻璃融化，提升其析晶能力。
本发明各原材料的含量关系须同时符合条件(a)-(c)：
条件(a)、所述氧化铝含量为3～6mol％；
条件(b)、所述氧化铝与氧化锌含量之和为5～10mol％；优选8-10mol％
条件(c)、余量为氧化硅与碳酸锂，且氧化硅与碳酸锂的含量比例为(2.3-2.5):1。
研究发现，控制氧化铝含量范围，有利于提高透光率；而氧化铝和氧化锌的含量同样需要进行合适的匹配，才可获得机械强度较高的烧结体；同时，氧化硅与碳酸锂的含量比例，起到提高产品稳定性作用。
此外，本发明所述的原材料还包括成核剂五氧化二磷，其中砷的含量低于1wt％。
本发明所述的原材料还包括着色剂，所述着色剂包括但不限于钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)等过渡元素的化合物。具体可根据实际需求选择合适的着色剂。
进一步地，本发明还发现，通过控制各原材料的混合方式，有助于提高产物的机械性能、半透过率及成品率。具体地，各原材料的混合方式为在最初的原材料混合阶段，先将氧化硅和碳酸锂在混料机里均匀混合一定时间，随后在氧化铝和氧化锌混合时将已混合好的氧化硅和碳酸锂缓缓加入其中，最后将各原料混合至均匀。研究表明，此种先分别混合再混合的混合方式有助于混合更均匀，提高产品品质。
进一步地，本发明所述制备方法还包括将各原材料混合物熔融，所述熔融的温度为1450-1550℃。
作为本发明的具体实施方式之一，所述玻璃陶瓷的制备方法包括如下步骤：
(1)筛选各原材料的粒度，以符合以下标准：
氧化硅，以SiO2计，粒径D50为30-200nm，优选为80-150nm，更优选为100-120nm；
碳酸锂，以Li2O计，粒径D50为30-220nm，优选为80-180nm，更优选为100-150nm；
氧化铝，以Al2O3计，粒径D50为100-600nm，优选为200-450nm，更优选为300-400nm；
氧化锌，以ZnO计，粒径D50为100-550nm，优选为200-400nm，更优选为250-350nm；
控制氧化硅、碳酸锂的粒径D50：氧化铝、氧化锌的粒径D50的比例为(0.2-0.5)：1，优选为(0.3-0.45):1。
(2)原材料混合：
将氧化硅和碳酸锂混匀，得到混合物A；
将氧化铝和氧化锌混合，得到混合物B；
将混合物A、成核剂缓缓加入混合物B中，混匀，得到原材料混合粉体；
各原材料的含量关系须同时符合条件(a)-(c)：
条件(a)、所述氧化铝含量为3～6mol％；
条件(b)、所述氧化铝与氧化锌含量之和为5～10mol％；
条件(c)、余量为氧化硅与碳酸锂，且氧化硅与碳酸锂的含量比例为12：5；
(3)将所得原材料混合粉体熔融、水淬、破碎及球磨，得到粒径为5-35μm玻璃粉；所述熔融的温度为1450-1550℃，时间为4-5h；
(4)所得玻璃粉加入着色剂后再次进行熔融、浇注和脱模；其中熔融条件与此前保持一致。
第二方面，本发明提供上述方法获得的玻璃陶瓷结构体。所述玻璃陶瓷的晶型为二硅酸锂。
第三方面，本发明提供上述玻璃陶瓷结构体在牙科材料中的应用，优选作为牙科修复体。所述牙科修复体可为牙冠、基牙、嵌体、镶面、小面、牙桥、牙套等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过控制原材料的粒度、含量关系以及玻璃粉的粒度，加速玻璃融化，提升其析晶能力，所得玻璃陶瓷结构体具有良好的半透光性，透光率≥50％，可以很好的模拟自然牙的光泽和透光性；具有较高的机械强度，其三点抗弯强度至少大于420MPa，优选大于460MPa；产品质量稳定，一致性良好，成品率≥99％；同时，该方法不需要增加其他种类的原材料，也不需要复杂的加工工艺，大大降低高品质玻璃陶瓷的生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种高强度、高透性玻璃陶瓷结构体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(I)将氧化硅、碳酸锂、氧化铝、氧化锌、五氧化二磷按照既定的摩尔比进行混合，在1450-1550℃下进行熔融；
氧化硅、碳酸锂、氧化铝、氧化锌、五氧化二磷的粒度D50分别为：112nm、130nm、340nm、310nm、120nm；
氧化硅、碳酸锂、氧化铝、氧化锌、五氧化二磷的摩尔比为60：25：5：4：6；
(II)将步骤(I)得到的熔融物进行水淬、破碎，球磨得到所需玻璃粉，其玻璃粉的粒径、球磨的转速及时间见表1。
(III)将步骤(II)所得玻璃粉加入着色剂后再次进行熔融、浇注和脱模。
实施例2-8及对比例1-5
采用与实施例1相同的制备方法，区别在于球磨的转速及时间不同，相应得到的玻璃粉的粒径也不同，具体见表1。
表1
| 实施例 | 球磨转速/r/min | 球磨时间/min | 玻璃粉中值粒径/μm |
| 实施例1 | 80 | 10 | 29.52 |
| 实施例2 | 85 | 10 | 18.76 |
| 实施例3 | 90 | 10 | 11.10 |
| 实施例4 | 95 | 10 | 5.41 |
| 实施例5 | 80 | 15 | 28.81 |
| 实施例6 | 85 | 15 | 16.77 |
| 实施例7 | 90 | 15 | 10.64 |
| 实施例8 | 95 | 15 | 5.04 |
| 对比例1 | 0 | 0 | 88.35 |
| 对比例2 | 70 | 10 | 48.32 |
| 对比例3 | 100 | 10 | 1.58 |
| 对比例4 | 80 | 5 | 37.84 |
| 对比例5 | 80 | 25 | 1.22 |
性能测试1：
将实施例1～8和对比例1～5得到的玻璃陶瓷烧结体进行如下性能测试：
(1)三点抗弯强度：测试方法为GB-T 6569-2006；
(2)采用分光光度计(PerkinElmerLambda900)根据标准GBT2680-1994《建筑玻璃-可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》测量玻璃陶瓷修复体的透光率。可见光的波长范围约为380～780nm。
表2
| 实施例 | 三点抗弯强度/MPa | 透光率/％ | 成品率/％ |
| 实施例1 | 467 | 51.2 | 99.1 |
| 实施例2 | 511 | 55.1 | 99.5 |
| 实施例3 | 562 | 60.2 | 99.4 |
| 实施例4 | 589 | 66.5 | 99.2 |
| 实施例5 | 485 | 53.6 | 99.6 |
| 实施例6 | 526 | 58.2 | 99.5 |
| 实施例7 | 571 | 62.7 | 99.3 |
| 实施例8 | 596 | 68.5 | 99.5 |
| 对比例1 | 242 | 35.2 | 85.8 |
| 对比例2 | 382 | 45.7 | 88.9 |
| 对比例3 | 403 | 41.6 | 90.7 |
| 对比例4 | 368 | 39.1 | 95.9 |
| 对比例5 | 411 | 44.6 | 93.2 |
由上述测试数据可知，增加球磨工序，通过控制球磨的转速及时长获得合适粒度的玻璃粉，从而可以大大提高玻璃陶瓷结构体的机械性能、透光率与成品率。
研究结果显示，在一定的转速和时长范围内，转速越高或时间越长，玻璃粉的中值粒径越小，三点抗弯强度、透光率和成品率也相应增高。但若超出玻璃粉的中值粒径范围5-35μm，则存在降低玻璃陶瓷结构体的性能的同时，成品率也降低的问题。其中实施例8的效果最佳。
实施例9-11和对比例6-20
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于原材料的粒径、球磨的转速及时间不同，具体见表3。
表3
性能测试2：
将实施例9-11和对比例6-20得到的烧结体进行如下性能测试：
表4
由上述测试数据可知，在球磨转速与时长不变的情况下，条件(1)～(4)范围内，则会大大提高玻璃陶瓷结构体的性能与成品率。而若低于或超出上述范围，在降低玻璃陶瓷结构体的性能的同时，也会降低成品率。
实施例12-14及对比例21-28
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于原材料的含量关系不同，具体见表5。
表5
性能测试3：
将实施例12-14及对比例21-28得到的烧结体进行如下性能测试：
表6
由上表测试数据可知，在球磨转速与时长不变的情况下，控制各原材料的含量关系符合条件(a)～(c)，则会大大提高玻璃陶瓷结构体的性能与成品率。而若低于或超出上述范围，在降低玻璃陶瓷结构体的性能的同时，也会降低成品率。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种具有半透光性、透光率≥50％的二硅酸锂玻璃陶瓷结构体的制备方法，其特征在于，包括：
将各原材料混合熔融所得熔融物水淬、破碎、球磨，得到玻璃粉；
将所得玻璃粉二次熔融，浇注、脱模和烧结；
所述玻璃粉的粒径D50为5-35μm；
控制所述球磨的转速为80-95r/min，时长为10-15min；
控制所述原材料的粒度关系如下：
氧化硅，粒径D50为30-200nm；
碳酸锂，粒径D50为30-220nm；
氧化铝，粒径D50为100-600nm；
氧化锌，粒径D50为100-550nm；
控制所述原材料的粒度关系如下：
控制氧化硅、碳酸锂中任一种的粒径D50：氧化铝、氧化锌中任一种的粒径D50的比例均为(0.2-0.5)：1；
控制所述原材料的含量关系如下：
条件(a)、所述氧化铝含量为3～6mol％；
条件(b)、所述氧化铝与氧化锌含量之和为5～10mol％；
条件(c)、氧化铝、氧化锌、氧化硅与碳酸锂的总含量之和为100mol％，且氧化硅与碳酸锂的摩尔含量比例为(2.3-2.5):1；
控制各原材料的混合方式为：
将氧化硅和碳酸锂混匀，得到混合物A；
将氧化铝和氧化锌混合，得到混合物B；
将混合物A、成核剂缓缓加入混合物B中，混匀，得到原材料混合粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径D50为5-10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述原材料的粒度关系如下：
控制氧化硅、碳酸锂中任一种的粒径D50：氧化铝、氧化锌中任一种的粒径D50的比例均为(0.3-0.45):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)筛选各原材料的粒度，以符合以下标准：
氧化硅，粒径D50为100-120nm；
碳酸锂，粒径D50为100-150nm；
氧化铝，粒径D50为300-400nm；
氧化锌，粒径D50为250-350nm；
氧化硅、碳酸锂中任一种的粒径D50：氧化铝、氧化锌中任一种的粒径D50的比例为(0.2-0.3)：1；
(2)原材料混合：
将氧化硅和碳酸锂混匀，得到混合物A；
将氧化铝和氧化锌混合，得到混合物B；
将混合物A、成核剂缓缓加入混合物B中，混匀，得到原材料混合粉体；
各原材料的含量关系须同时符合条件(a)-(c)：
条件(a)、所述氧化铝含量为3～6mol％；
条件(b)、所述氧化铝与氧化锌含量之和为5～10mol％；
条件(c)、氧化铝、氧化锌、氧化硅与碳酸锂的总含量之和为100mol％，且氧化硅与碳酸锂的摩尔含量比例为12：5；
(3)将所得原材料混合粉体熔融、水淬、破碎及球磨，得到粒径为5-35μm玻璃粉；所述熔融的温度为1450-1550℃，时间为4-5h；
(4)所得玻璃粉加入着色剂后再次进行熔融、浇注、脱模和烧结。
5.权利要求1-4任一所述制备方法获得的玻璃陶瓷结构体；
所述玻璃陶瓷结构体为二硅酸锂玻璃陶瓷。
6.一种牙科材料，其特征在于，采用权利要求5所述玻璃陶瓷结构体制作。
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