CN107963809B

CN107963809B - 钛火石光学玻璃及其制备方法和光学元件

Info

Publication number: CN107963809B
Application number: CN201711382472.8A
Authority: CN
Inventors: 黄国雅; 唐博博; 赵仲勋; 何蓉; 徐华峰
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN107963809A

Abstract

本发明提供一种钛火石光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述钛火石光学玻璃包括以化合物计的以下组分：SiO₂：40～55％；TiO₂：15～25％；K₂O：8～15％；Na₂O：0～5％；K₂SiF₆：10～20％；Sb₂O₃：0～1％；上述百分比均为质量百分比。所述钛火石光学玻璃的透过率良好，且透过波段向紫外方向推移，析晶性能良好，容易实现批量生产，并且所述钛火石光学玻璃具有优良的化学稳定性。

Description

钛火石光学玻璃及其制备方法和光学元件

技术领域

本发明涉及一种钛火石光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃领域。

背景技术

近年来，为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，对具有高色散、透过率优良且能够向紫外方向延伸等优点的光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的SiO₂、TiO₂成分含量也在逐渐增大，但这些成分过多会导致玻璃成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重。

专利CN1105691C公开了一种折射率为1.52～1.65，阿贝数为35～50的光学玻璃，其组成中含有0.5～20wt％B₂O₃，6～35wt％的Nb₂O₅。B₂O₃的引入使得玻璃的粘度变小，成型条纹难以控制，同时价格昂贵的Nb₂O₅增加了玻璃的比重与成本，导致玻璃没有竞争力。

专利CN1207230C公开了一种折射率为1.55～1.67以下，阿贝数为30～45的光学玻璃。其含有10.5～20wt％的BaO，而BaO的使用会对铂金坩埚造成侵蚀，增加了生产难度与成本。

专利CN1044223C中公开了一种折射率为1.57～1.72，阿贝数为30～45的光学玻璃。但其含有必要成分0.5～5wt％的Li₂O，由于Li₂O的使用会对铂金坩埚造成侵蚀，从而增加了生产难度与成本。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种钛火石光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述钛火石光学玻璃的折射率nd为1.55～1.60，阿贝数υd为33～39，具有优异的化学稳定性和足够好的析晶性能，同时具有高的透过性能，λ₅的透过波段不大于350nm，且容易实现批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种钛火石光学玻璃，其包括以化合物计的以下组分：

SiO₂：40～55％，优选41～54％，更优选42～53％；

TiO₂：15～25％，优选16～25％，更优选17～24％；

K₂O：8～15％；

Na₂O：0～5％；

K₂SiF₆：10～20％；

Sb₂O₃：0～1％；

上述百分比均为质量百分比。

根据本发明的钛火石光学玻璃，其中，∑Na₂O+K₂O的含量为8～18％，优选9～17％，更优选10～16％。

根据本发明的钛火石光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率nd为1.55～1.60，阿贝数υd为33～39。

根据本发明的钛火石光学玻璃，其中，所述光学玻璃的组成中不含有Pb、Th、Cd、As、Yb、Ta和Gd。

根据本发明的钛火石光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶温度Lt小于900℃。

根据本发明的钛火石光学玻璃，其中，所述光学玻璃的着色度λ₈₀/λ₅中的λ₈₀不大于400nm，λ₅不大于350nm。

根据本发明的钛火石光学玻璃，其中，按照GB/T17129-1997的测试方法，所述光学玻璃的耐水性D_W为1级，耐酸性D_A为1级。

本发明还提供一种根据本发明的钛火石光学玻璃的制备方法，其包括将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括本发明的钛火石光学玻璃。

发明的效果

本发明的钛火石光学玻璃的透过率良好，且透过波段向紫外方向推移，析晶性能良好，容易实现批量生产，并且所述钛火石光学玻璃具有优良的化学稳定性。另外，所述钛火石光学玻璃的原材料中可以不含有对环境有害的物质Pb、Th、Cd、As等，可以不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃，也可以不含有价格昂贵的Ta₂O₅、Gd₂O₃等成分。

具体实施方式

SiO₂：40～55％，优选41～54％，更优选42～53％；

TiO₂：15～25％，优选16～25％，更优选17～24％；

K₂O：8～15％；

Na₂O：0～5％；

K₂SiF₆：10～20％；

Sb₂O₃：0～1％；

上述百分比均为质量百分比；

在本发明制得的钛火石光学玻璃中，由以下原因选择上述含量的每种组分。原料引入方式允许采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式，例如Na₂O可以碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。

SiO₂是玻璃网络生成体，可以提高玻璃高温粘度，在本发明中合适的添加量可以提高玻璃耐失透性、化学稳定性及玻璃的机械性能。但SiO₂的含量高于55％时，玻璃的熔化温度过高，转变温度增加，不利于玻璃的模压成型，会缩短模具的使用寿命，而且玻璃的折射率和色散会急剧降低，玻璃耐失透性反而会变差；当SiO₂含量低于40％时，玻璃的化学稳定性将会变差。所以，SiO₂的含量为40～55％，优选为41～54％，更优选42～53％。

为了提高玻璃的化学稳定性、玻璃的折射率和色散，可以引入一定量的TiO₂，但是为了保证λ₅的透过波段会向短波延伸，且玻璃的透过率及着色度性能良好，就要控制TiO₂的含量。当TiO₂含量高于25％会使玻璃着色加深，λ₅的透过波段向长波延伸；但是TiO₂含量低于15％时，玻璃的析晶性能会变差，化学稳定性降低，所以，TiO₂的含量为15～25％，优选为16～25％，更优选17～24％。

K₂O具有改善玻璃的熔融性能的作用，当K₂O含量高于15％，将使玻璃的热膨胀系数增大、玻璃的转变温度降低以及玻璃的耐酸性、耐水性变差。而K₂O含量低于8％时，会使玻璃的熔化温度升高，因此，本发明中K₂O含量为8～15％。

Na₂O能够降低本发明钛火石光学玻璃转变温度，改善玻璃的化学稳定性。当Na₂O的含量大于5％时，无法获得预期的光学常数。因此，本发明中Na₂O的含量为0～5％。

K₂O和Na₂O的作用相似，但∑K₂O+Na₂O的含量大于18％时，无法获得预期的光学常数，化学稳定性也会下降，因此，∑K₂O+Na₂O的含量为8～18％，优选为9～17％，更优选为10～16％。

K₂SiF₆可以降低玻璃的折射率和色散，引入K₂SiF₆可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，“折射率和色散的匹配性”的含义是：在折射率值确定时，色散值相对目标值的偏离程度，偏离越小，匹配性越好。因此，本发明中K₂SiF₆含量为10～20％。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％，则玻璃的着色度将变大，因此，Sb₂O₃组分的含量为0～1％。

为保证本发明所述钛火石光学玻璃的光谱透过率及λ₅的透过波段在350nm以下，本发明提供的光学玻璃可以不含有可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag等。同时，也可以不含有Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be、Se等对环境和人体有危害元素的化合物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明还可以不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅、Gd₂O₃等。

本发明还提供一种根据本发明的钛火石光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

具体地，生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如，将玻璃原料按照本发明中提供的配比称重、配合并混合均匀后，投入到熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1250～1330℃下经熔化、搅拌、澄清、均化工艺，降温至1100～1150℃进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的钛火石光学玻璃。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例1-5

根据表1中实施例1-5提供的比例计算、称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入铂金坩埚中，然后在1270±20℃采取熔化，在1300±30℃采取搅拌、澄清、均化，降温至1125±25℃进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得实施例1-5的高透过率环保型钛火石光学玻璃或光学型件。

比较例A、B

将比较例A、B的各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-5相同的制备方法进行制备，获得比较例A、B的光学玻璃。

性能测试

1、折射率nd、阿贝数υd的测量

按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率nd、阿贝数υd的测量，表中所列nd、υd为-25℃/小时退火后的数据。

2、析晶温度(Lt)的测量

析晶温度(Lt)为液相线曲线温度，其采用DTA(差热分析)方法测量。本发明采用的是美国PE公司生产的Diamond TG-DTA型差热分析仪，其中测量曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt。

3、着色度(λ₈₀/λ₅)

光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。按照日本玻璃工业协会“光学玻璃着色度测定方法”JOGIS02，测定经平行研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的光线透过率。

4、化学稳定性

按照GB/T17129-1997的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的耐酸性(D_A)和耐水性(D_W)进行测试。

将实施例1-5制得的光学玻璃的折射率nd、阿贝数υd、析晶温度(Lt)、着色度(λ₈₀/λ₅)、耐酸性(D_A)和耐水性(D_W)的数据列于表1中；将比较例A、B经测量得到的数据列于表2中。表1实施例1-5的玻璃组分及性能参数。

表2比较例A、B的玻璃组分及性能参数。

由表1和表2中所列的性能测试结果可以看出，本发明的折射率nd为1.55～1.60，阿贝数υd为33～39的环保硅酸盐钛火石类光学玻璃，与含有更高含量TiO₂、Na₂O的比较例A、B的光学玻璃相比，具有更好的化学稳定性(耐酸性和耐水性)，具有更低的析晶温度；更好的着色度，且λ₅的透过波段会向短波延伸。

从表2可以看出，比较例A中，TiO₂的含量高于本发明限定的范围，玻璃的析晶温度Lt较高，不宜生产，且λ₅的透过波段会向长波延伸，着色度变差。

比较例B中，Na₂O和∑Na₂O+K₂O的含量均高于本发明限定的范围，玻璃的析晶温度Lt较高，不宜生产，同时玻璃的耐水性D_W为2级，说明玻璃的化学稳定性变差，且λ₅的透过波段会向长波延伸，着色度变差。

产业上的可利用性

本发明的钛火石光学玻璃及其制备方法可以在工业上进行生产，并且，本发明的光学元件可以用在各类光学仪器的光学系统中。

Claims

1.一种钛火石光学玻璃，其特征在于，由以化合物计的以下组分组成：

SiO₂：40～54％；

TiO₂：15～25％；

K₂O：10～15％；

Na₂O：0～5％；

K₂SiF₆：15～20％；

Sb₂O₃：0～1％；

上述百分比均为质量百分比；

所述光学玻璃的折射率nd为1.55～1.60，阿贝数υd为33～39；

所述光学玻璃的析晶温度Lt小于900℃。

2.根据权利要求1所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，由以化合物计的以下组分组成：

SiO₂：41～54％；

TiO₂：16～25％；

K₂O：10～15％；

Na₂O：0～5％；

K₂SiF₆：15～20％；

Sb₂O₃：0～1％；

上述百分比均为质量百分比。

3.根据权利要求2所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，由以化合物计的以下组分组成：

SiO₂：42～53％；

TiO₂：17～24％；

K₂O：10～15％；

Na₂O：0～5％；

K₂SiF₆：15～20％；

Sb₂O₃：0～1％；

上述百分比均为质量百分比。

4.根据权利要求1-3任一项所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，∑Na₂O+K₂O的含量为8～18％。

5.根据权利要求4所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，∑Na₂O+K₂O的含量为9～17％。

6.根据权利要求5所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，∑Na₂O+K₂O的含量为10～16％。

7.根据权利要求1-3任一项所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的着色度λ₈₀/λ₅中的λ₈₀不大于400nm，λ₅不大于350nm。

8.根据权利要求1-3任一项所述的钛火石光学玻璃，其特征在于，按照GB/T17129-1997的测试方法，所述光学玻璃的耐水性D_W为1级，耐酸性D_A为1级。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的钛火石光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

10.一种光学元件，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述的钛火石光学玻璃。