CN115432924A - 一种车用新型led橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，所述新型LED橙红荧光玻璃陶瓷通过如下制备方法制成：1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu按照质量百分比称取原料，称取La2O310～25％，H4SiO410～20％，Eu2O31～5％，NaF 15～30％，非晶态纳米SiO220～45％，添加剂0.1～1％，助磨剂0.1～0.8％，采用高温固相制备方法制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉；2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料3)喷雾造粒；4)热处理在氧化气氛下对新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体进行热处理，获得一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，具体涉及一种新型LED橙红荧光玻璃陶瓷用于汽车灯具。
背景技术
近年来，LED汽车大灯以其寿命长、高效率、低能耗的特点逐渐取代了卤素大灯和疝气大灯，广泛应用于汽车车灯领域。传统“荧光粉+有机硅脂”荧光转换体的热导率低,且物理化学稳定性差,不能应用于高功率白光LED领域。全无机荧光块体材料可规避有机封装,具有更高的热导率,但这类材料面临着成本高且极难实现立体结构的问题。
已经报道的平板型全无机荧光转换体会导致白光LED的出光角小、效率低以及“黄环”等发光不均匀现象。将远程荧光结构从传统的平板改为半球、钟型和钹形等曲面立体结构不仅可以显著改善汽车LED器件的角度颜色均匀性,而且能提高器件的出光效率,沿中心角具有较厚荧光粉层的几何形状可以更好地匹配汽车蓝光LED芯片的朗伯发射。但是,传统粉末烧结和单晶生长均极难实现三维立体结构,增材制造作为一种快速成形技术,具有高度的可定制性,并已在无机材料的个性化和模块化生产方面展示出巨大潜力。
目前，白光发光二极管(WLED)器件组装常用灌装工艺，即将YAG：Ce荧光粉与封装材料混合后，涂覆固化在蓝光芯片上，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光叠加后产生白光。由于芯片功耗及在荧光粉实现光转换过程中的光能损失转化为热能，所以荧光粉涂层和芯片的温度随之升高，这会导致芯片上固定荧光粉的环氧树脂加速老化，透射率下降，器件寿命缩短，针对白光LED器件在色温、环境适应性和抗冲击等方面的问题。同时由于荧光粉紧贴芯片发热源，温度升高还会使荧光粉性能劣化，发光效率降低。
发明内容
本发明的目的之一提供了一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，所述新型LED橙红荧光玻璃陶瓷通过如下制备方法制成：
1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu
按照质量百分比称取原料，称取La2O3 10～25％，H4SiO4 10～20％，Eu2O3 1～5％，NaF15～30％，非晶态纳米SiO2 20～45％，添加剂0.1～1％，助磨剂0.1～0.8％，采用高温固相制备方法制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉；
2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu：Eu橙红荧光粉35％～55％，石英玻璃粉35～55％，无水乙醇5～10％混合均匀后，球磨，过100～350目，陈腐后过筛得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料。将车用新型LED橙红荧光粉、无水乙醇、玻璃粉原料混合后进行球磨，使粉料料浆分散性良好、悬浮稳定性高，从而使喷雾造粒干燥煅烧后的荧光分体颗粒大小均匀，其内量子效率高和热稳定性较好；
3)喷雾造粒
将新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料，进行喷雾造粒，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
4)热处理
在氧化气氛下对新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体进行热处理，获得一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷。
作为优选，所述的添加剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的一种或多种；若添加剂的含量过低，将使制成的车用新型红色荧光粉显色较差，颗粒粒径较大，会导致烧成后的荧光粉内量子效率低和热稳定性差等缺陷。
作为优选，所述的助磨剂原料为三聚磷酸钠、苏当红、水玻璃、柠檬酸钠、腐植酸钠中的一种或多种，若助磨剂的含量过低，将使制成的车用新型红色荧光粉原料料浆的流动性较差，产品易于团聚，易导致烧成后的荧光粉荧光寿命低等缺陷。
作为优选，所述步骤1)中按结构式名义组成Na1.45La8.55-8.55x(SiO4)6(F0.9O1.1):8.55xEu3+化学计量比分别称取NaF、La2O3、H4SiO4、Eu2O3试剂，其中，所述的x＝0.000，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035，0.040，0.045。
在一些具体实施例中，SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉的成分，按质量百分比计：：0％<NaF的总含量<6.65％，0<H4SiO4<8.65％，30％<SiO2的总含量<49.75％，5％<La2O3的总含量<34.95％，0％<Eu2O3<22.28％。
在一些实施例中，所述步骤4)热处理步骤包括：将窑温以0.5～3℃/min的速率升温至600～900℃，在氧化气氛下，并在600～900℃下保温0.5～1.5h。
在一些实施例中，所述步骤1)的高温固相制备方法包括如下步骤：S1：将原料NaF、H4SiO4、非晶态气相纳米SiO2、La2O3、Eu2O3按预设的质量百分比称量准确，添加添加剂和助磨剂；S2：将新型LED橙红荧光玻璃陶瓷的各原料按预设的质量百分比混合均匀；S3：根据高温固相法制备，对原料进行高温还原热处理，冷却至室温，再经洗涤、干燥、研细后获得新型得到一种新型红色SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu新型LED橙红荧光粉。
在一些优选实施例中，将原料球磨均匀后，过筛，紫外光固化，陈腐，放入坩埚在1150～1280℃的温度下，加热0.5～6h；冷却至室温，洗涤、干燥、研细后得到一种SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu新型LED橙红荧光粉。
在一些实施例中，所述球磨的时间为6～10h，球磨至粉料混合物细度为：D10＞0.15μm、D90为0.01～0.25μm、D100＜3μm，如此料浆分散性更佳，化学稳定性更好。
在一些实施例中，过300～350目筛；过筛的目的是为了除去料浆中颗粒较大的固体物质。
在一些实施例中，在步骤1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu时，如图1与图2所示，热处理温度为1100℃～1200℃时，荧光粉的荧光效率显著提升；具体地，在热处理温度将温度以0.5～3℃/min的速率升温至1150～1280℃，保温1～2h。
作为优选，步骤3)中，采用喷雾造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm。
在一些具体示例中，所述洗涤为碱洗、酸洗和醇洗：首先将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，最后进行醇洗；所述干燥为烘箱80℃干燥；可以通过粉末后处理的“洗粉”可除去比多晶体化学稳定性差、较为脆弱的玻璃体，使得SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu荧光粉内量子效率高和热稳定性较好。
本发明将前述得到的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷用于制备新型橙红色LED车用灯具。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，通过光固化成型、空气排脂、无压烧结,制备一种SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu荧光粉–石英玻璃复合材料，不仅内量子效率高和热稳定性较好,还能够实现曲面立体结构，可批量化制造出具有复杂立体结构的荧光转换体，有望推动汽车灯具高功率LED朝着个性化和模块化发展。
(2)本发明使用现有La2O3(分析纯)，H4SiO4，Eu2O3，非晶态气相纳米SiO2，NaF为主要原料，可直接按配方配比称量球磨，大大提高荧光粉原料的利用率和降低生产成本，为车用新型橙红荧光粉–石英玻璃复合材料的生产和选择提供了新的方向；
(3)通过高温固相法合成得到一种新型SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉，与石英玻璃粉混合均匀后，可在紫外光下固化的浆料,并通过喷雾干燥成型、无压烧结，制备出一种SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉—石英玻璃复合材料的设计思路，提高了车用LED器件的质量和使用寿命，改善了器件的耐温性和抗冲击性；
(4)本发明中，无需对橙红荧光粉原料作任何前处理，可直接、整体利用，且外加非晶态气相纳米SiO2原料来源广，价格低廉，不仅简化了车用红色荧光粉的制备步骤，而且整体降低了车用灯具的制备成本；
(5)本发明的新型橙红荧光粉—玻璃复合材料，有助于降低荧光粉涂层和芯片的温度，提高透射率和发光效率，延长器件使用寿命，解决车用LED灯具色温小、环境适应性差和抗冲击弱等方面的问题。
(6)本发明车用新型红色LED橙红荧光玻璃陶瓷中，将远程荧光结构改为半球、钟型和钹型等曲面立体结构，显著改善红色LED车用灯具期间的角度颜色均匀性，提高汽车灯具器件的出光效率，制备工艺简单，适合大批量生产，能降低生产成本，提高了生产效率。
附图说明
图1为原料混合物经不同温度热处理后的XRD图谱；
图2为热处理温度对荧光粉样品的发光性能的影响。
具体实施方式
下面采用具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明，请参阅图1，
实施例1
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备新型SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 10％(分析纯)，H4SiO4 20％，Eu2O3 1％，NaF 25％，非晶态纳米SiO2 44％；
混合均匀后，按比例引入助磨剂腐植酸钠0.5％，添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)0.1％，进行球磨6h后；然后过筛325目，紫外光固化，陈腐12h后，放入坩埚中1150℃高温还原气氛下，保温0.5h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型红色荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉45％，石英玻璃粉50％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨6h；球磨结束后，过180目，陈腐48h，获得料浆，过筛筛余0.03％，浓度1.50g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以0.5℃/min的速率升温至600℃，在氧化气氛下进行热处理，保温30min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例2
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 25％(分析纯)，H4SiO4 20％，Eu2O3 2％，NaF 25％，非晶态纳米SiO2 27％，添加剂0.5％，助磨剂0.5％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂苏当红0.5％，添加剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.1％，进行球磨8h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐24h后，放入坩埚中1150℃高温还原气氛下，保温1h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉40％，石英玻璃粉55％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.1的比例进行球磨8h；球磨结束后，过325目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.02％，浓度1.80g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以0.5℃/min的速率升温至700℃，在氧化气氛下进行热处理，保温60min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例3
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 15％(分析纯)，H4SiO4 15％，Eu2O3 1％，NaF 30％，非晶态纳米SiO2 39％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂水玻璃0.7％，添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)0.3％，进行球磨6h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐12h后，放入坩埚中1150℃高温还原气氛下，保温0.5h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉45％，石英玻璃粉50％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨6h；球磨结束后，过180目，陈腐48h，获得料浆，过筛筛余0.01％，浓度1.20g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以0.5℃/min的速率升温至800℃，在氧化气氛下进行热处理，保温120min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例4
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 24％(分析纯)，H4SiO4 18％，Eu2O3 3％，NaF 20％，非晶态纳米SiO2 35％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂柠檬酸钠0.5％，添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)0.6％，进行球磨6h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐12h后，放入坩埚中1150℃高温还原气氛下，保温0.5h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型红色荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉45％，石英玻璃粉50％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨6h；球磨结束后，过180目，陈腐48h，获得料浆，过筛筛余0.03％，浓度1.50g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以0.5℃/min的速率升温至600℃，在氧化气氛下进行热处理，保温30min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例5
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 18％(分析纯)，H4SiO4 20％，Eu2O3 2％，NaF 28％，非晶态纳米SiO2 32％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂三聚磷酸钠0.5％，添加剂为二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.7％，进行球磨8h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐12h后，放入坩埚中1250℃高温还原气氛下，保温1h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型红色荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉40％，石英玻璃粉55％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨8h；球磨结束后，过200目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.01％，浓度1.60g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以1℃/min的速率升温至900℃，在氧化气氛下进行热处理，保温60min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例6
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 5％(分析纯)，H4SiO4 18％，Eu2O3 4％，NaF 28％，非晶态纳米SiO2 45％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂三聚磷酸钠1％，添加剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.8％，进行球磨6h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐12h后，放入坩埚中1280℃高温还原气氛下，保温2h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉48％，石英玻璃粉42％，无水乙醇10％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1的比例进行球磨10h；球磨结束后，过180目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.02％，浓度1.30g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以2℃/min的速率升温至900℃，在氧化气氛下进行热处理，保温90min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例7
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 20％(分析纯)，H4SiO4 17％，Eu2O3 4％，NaF 30％，非晶态纳米SiO2 29％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂苏当红0.5％，添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)0.1％，进行球磨8h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐12h后，放入坩埚中1150℃高温还原气氛下，保温0.5h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉45％，石英玻璃粉50％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1的比例进行球磨10h；球磨结束后，过200目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.01％，浓度1.50g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以3℃/min的速率升温至850℃，在氧化气氛下进行热处理，保温60min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例8
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 11％(分析纯)，H4SiO4 15％，Eu2O3 3％，NaF 27％，非晶态纳米SiO2 44％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂三聚磷酸钠0.8％，添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)0.1％、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.5％，进行球磨8h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐24h后，放入坩埚中1200℃高温还原气氛下，保温0.5h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)荧光粉45％，石英玻璃粉50％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨10h；球磨结束后，过280目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.02％，浓度1.40g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以3℃/min的速率升温至900℃，在氧化气氛下进行热处理，保温30min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例9
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 22％(分析纯)，H4SiO4 20％，Eu2O3 4％，NaF 29％，非晶态纳米SiO2 25％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂柠檬酸钠0.6％，添加剂为二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.5％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.3％，进行球磨8h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐24h后，放入坩埚中1250℃高温还原气氛下，保温1h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉40％，石英玻璃粉55％，无水乙醇5％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨8h；球磨结束后，过180目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.03％，浓度1.50g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以2℃/min的速率升温至700℃，在氧化气氛下进行热处理，保温30min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例10
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 17％(分析纯)，H4SiO4 18％，Eu2O3 3％，NaF 28％，非晶态纳米SiO2 34％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂三聚磷酸钠0.5％、腐植酸钠0.5％，添加剂为二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.5％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.5％，进行球磨10h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐48h后，放入坩埚中1280℃高温还原气氛下，保温0.5h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉37％，石英玻璃粉55％，无水乙醇8％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨7h；球磨结束后，过180目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.02％，浓度1.60g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以3℃/min的速率升温至900℃，在氧化气氛下进行热处理，保温60min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例11
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 25％(分析纯)，H4SiO4 17％，Eu2O3 4％，NaF 28％，非晶态纳米SiO2 26％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂苏当红0.6％、腐植酸钠0.2％，添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)0.1％、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.4％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.4％，进行球磨6h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐12h后，放入坩埚中1150℃高温还原气氛下，保温0.5h，冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉40％，石英玻璃粉45％，无水乙醇15％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨8h；球磨结束后，过180目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.03％，浓度1.50g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以0.5℃/min的速率升温至850℃，在氧化气氛下进行热处理，保温60min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
实施例12
本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷及其制备方法，由以下方法制备而成：
(1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu新型橙红荧光粉
将各原料按下列质量百分比混合均匀：
La2O3 24％(分析纯)，H4SiO4 14％，Eu2O3 5％，NaF 30％，非晶态纳米SiO2 27％；
混合均匀后，按比例添加助磨剂柠檬酸钠0.4％、腐植酸钠0.6％，添加剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)0.6％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.2％，进行球磨10h后；然后过筛325目，紫外固化，陈腐24h后，放入坩埚中1200℃高温还原气氛下，保温1h，待冷却至室温后，将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，然后醇洗，最后，将其置于烘箱80℃干燥后，研细即可得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)新型橙红荧光粉；
(2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)荧光粉–石英玻璃复合材料
将釉料的各原料按下列质量百分比混合均匀：
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉40％，石英玻璃粉50％，无水乙醇10％；
混合均匀后，按照料：球＝1：1.2的比例进行球磨9h；球磨结束后，过180目，陈腐24h，获得料浆，过筛筛余0.02％，浓度1.60g/cm3；
(3)喷雾造粒
将成型好的料浆进行喷雾造粒，造粒浓度为1.35～1.65g/cm3，颗粒粒度为1～3mm，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
(4)热处理
将喷雾造粒干燥后粉体，装入窑炉坩埚中，将窑温以2℃/min的速率升温至800℃，在氧化气氛下进行热处理，保温90min；获得本实施例一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷复合材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述新型LED橙红荧光玻璃陶瓷通过如下制备方法制成：
1)制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu
按照质量百分比称取原料，称取La2O3 10～25％，H4SiO4 10～20％，Eu2O3 1～5％，NaF15～30％，非晶态纳米SiO2 20～45％，添加剂0.1～1％，助磨剂0.1～0.8％，采用高温固相制备方法制备SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉；
2)制备新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料将SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu橙红荧光粉35％～55％，石英玻璃粉35～55％，无水乙醇5～10％混合均匀后，球磨，过100～350目，陈腐后过筛得到SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料；
3)喷雾造粒
将新型橙红SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1)：Eu荧光粉–石英玻璃复合材料，进行喷雾造粒，干燥后获得新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体；
4)热处理
在氧化气氛下对新型LED橙红荧光玻璃陶瓷粉体进行热处理，获得一种车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷。
2.如权利要求1所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述的添加剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的一种或多种。
3.如权利要求1所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述的助磨剂原料为三聚磷酸钠、苏当红、水玻璃、柠檬酸钠、腐植酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述步骤1)中按结构式名义组成Na1.45La8.55-8.55x(SiO4)6(F0.9O1.1):8.55xEu3+化学计量比分别称取NaF、La2O3、H4SiO4、Eu2O3试剂，其中，所述的x＝0.000，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035，0.040，0.045。
5.如权利要求4所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，
SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu橙红荧光粉的成分，按质量百分比计：：0％<NaF的总含量<6.65％，0<H4SiO4<8.65％，30％<SiO2的总含量<49.75％，5％<La2O3的总含量<34.95％，0％<Eu2O3<22.28％。
6.如权利要求1所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述步骤4)热处理步骤包括：将窑温以0.5～3℃/min的速率升温至600～900℃，在氧化气氛下，并在600～900℃下保温0.5～1.5h。
7.如权利要求1所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述步骤1)的高温固相制备方法包括如下步骤：
S1：将原料NaF、H4SiO4、非晶态气相纳米SiO2、La2O3、Eu2O3按预设的质量百分比称量准确，添加添加剂和助磨剂；
S2：将新型LED橙红荧光玻璃陶瓷的各原料按预设的质量百分比混合均匀；
S3：根据高温固相法制备，对原料进行高温还原热处理，冷却至室温，再经洗涤、干燥、研细后获得新型得到一种新型红色SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu新型LED橙红荧光粉。
8.如权利要求7所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，将原料球磨均匀后，过筛，紫外光固化，陈腐，放入坩埚在1150～1280℃的温度下，加热0.5～6h；冷却至室温，洗涤、干燥、研细后得到一种SiO2@Na1.45La8.55(SiO4)6(F0.9O1.1):Eu新型LED橙红荧光粉；
优选地，所述球磨的时间为6～12h；进一步优选地，所述球磨的时间为6～10h。
9.如权利要求8所述的车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述洗涤为碱洗、酸洗和醇洗：首先将样品均匀分散于蒸馏水中，用氨水调节溶液的pH值至10和用1:1的硝酸调节水溶液的pH值至4，然后对混合溶液超声分散30min，静置60min，移去上层清液，按以上步骤重复进行碱洗和酸洗2次，最后进行醇洗；所述干燥为烘箱80℃干燥。
10.如权利要求1～9任意一项所述车用新型LED橙红荧光玻璃陶瓷用于制备新型橙红色LED车用灯具。
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