CN113604218B - 一种氮掺杂黄色荧光晶体的简便制备方法及其在白光led中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂黄色荧光晶体的简便制备方法及其在白光LED中的应用，该制备方法包括步骤如下：(1)将邻苯二甲酸、尿素溶于甲酰胺中，加入硫酸，加热，在120‑270℃下反应，反应完毕，冷却得到固体；(2)向步骤(1)得到的固体中加入去离子水，洗涤固体；(3)将步骤(2)得到的固体粉末采用良溶剂‑不良溶剂重结晶的方法得到氮掺杂黄色荧光晶体，取出固体，干燥，得到光之发黄光晶体。取上述晶体，与一定量的LED硅胶胶水混合，涂覆于InGaN蓝光芯片上，烘干后制得白光LED。本发明的氮掺杂黄色荧光晶体的制备方法简单，产率和发光效率高，以此晶体为基础构筑白光LED能够降低成本，便于大面积推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂黄色荧光晶体的简便制备方法及其在白光LED中的应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
白光LED因具有能耗低、光效高、安全、寿命长以及无辐射等优点而成为社会可持续发展的重要节能技术。将蓝光芯片和黄色荧光粉复合是诸多构筑白光LED方法中最实用的技术，也是目前商业白光LED的主要实现形式。目前最常用的商业化白光LED是由蓝光InGaN芯片和黄色荧光粉(YAG:Ce)组成。但是，稀土类荧光粉含有不可再生的稀土元素，成本高，污染环境。无机半导体量子点因其具有荧光量子产率高、光稳定性好、发光颜色可调等优点开始逐渐取代稀土荧光粉。但是，传统的无机半导体量子点一般含有重金属元素(Cd、Se、Te等)，容易造成环境污染。
碳点是一类能稳定发光的碳纳米材料，具有成本低，制备简单，光学性质可调，环境友好等优异性质。目前，碳点在溶液状态下的荧光量子产率可达90％，能够与传统的无机半导体量子点相媲美。然而多数碳点在固态下会发生荧光共振能量转移或者π-π堆积相互作用，从而导致严重的荧光猝灭，这限制了碳点在LED方面的应用。目前常采用的避免碳点固态猝灭的方法是将碳点分散于固态基质中，如氯化钠、淀粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等。这种方法所得荧光粉中碳点的负载量一般较低，不利于在高性能LED方面的应用。这是由于高性能LED通常需要强的荧光输出，因此需要碳点的含量很高，而碳点含量过高会导致荧光的猝灭。另一方面这种分散的方法也增加了工序的复杂性和工艺成本。目前已有文献报道了固态下能发光的碳点(参见：J.Wei,Q.Lou,J.Zang,et al.Adv.Opt.Mater.2020,8,1901938；E.Liu,D.Li,X.Zhou,et al.ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7,9301-9308；J.He,Y.He,Y.Chen,et al.Small 2017,13,1700075；J.Wang,Q.Li,J.Zheng,et al.ACSSustainable Chem.Eng.2021,9,2224-2236)，但是所得固态碳点的发光通常位于蓝绿色光区，而制备LED所需的黄色以及红色固态碳点的报道较少。此外，文献报道的长波长固态碳点的荧光量子产率通常低于25％，这在一定程度上限制了碳点在LED方面的应用。因此能够通过简便的方法制备出无需外加基质，对环境无污染高产率且高荧光量子产率的固态发光氮掺杂黄色荧光粉对推动LED的发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是目前碳点在固态下易发生荧光猝灭及缺乏制备白光LED荧光粉的简便方法等问题，本发明提供了一种氮掺杂黄色荧光晶体的简便制备方法及其在白光LED中的应用。该氮掺杂黄色荧光粉的制备方法简洁，可用于构筑白光LED。
术语说明：
LED：发光二极管的简称，是一种固态的半导体器件。
本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂黄色荧光晶体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将邻苯二甲酸、尿素溶于甲酰胺中，再加入一定量的硫酸溶液得溶液I，加热，在120-270℃下反应，反应完毕，冷却得到固体；
(2)向步骤(1)得到的固体体系中加入去离子水，洗涤固体多次，干燥，得到具有黄色荧光的粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末采用良溶剂-不良溶剂重结晶的方法得到黄光晶体，取出固体，干燥，得到黄色荧光的晶体。
根据本发明，步骤(1)中溶液的总体积为甲酰胺体积和硫酸体积之和。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的溶液I中邻苯二甲酸的浓度为0.05-0.6g/mL，进一步优选0.10-0.40g/mL。步骤(1)中所述的溶液I中尿素的浓度为0.0-0.6g/mL，进一步优选0.0-0.40g/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为160-240℃；所述的反应时间为5-150min，进一步优选5-60min；
优选的，所述的冷却为自然冷却至室温。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的洗涤次数为1-8次。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为30-50℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲酰胺。步骤(3)中所述的不良溶剂为水，甲醇，乙醇。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为30-50℃。
根据本发明，上述氮掺杂黄色荧光晶体在白光LED中的应用，使用方法如下：
将氮掺杂黄色荧光晶体研磨后溶于LED硅胶胶水中，搅拌使其充分混匀，将得到的胶水滴加在InGaN蓝光芯片上，将滴有胶水的芯片加热，胶水固化后即得白光LED。
根据本发明的应用，优选的，所述的氮掺杂黄色荧光晶体与LED硅胶的质量比为1:(1-8)，进一步优选1:(1-3)；
根据本发明的应用，所述的LED硅胶胶水为市购产品。
根据本发明的应用，优选的，所述的胶水滴加在InGaN蓝光芯片上时，以支架满杯凸一点点，但不能溢出为最佳，烘烤干后胶为平杯即可。
根据本发明的应用，优选的，所述的加热温度为40-150℃，进一步优选60-90℃；加热时间为30-300min，进一步优选100-200min。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明的氮掺杂黄色荧光晶体制备过程简单，原料来源丰富，易于规模化；所制备的晶体固体状态下发光，极大地方便了白光LED的构筑；所制备的氮掺杂黄色荧光晶体除可直接用作固体荧光粉外，也可溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等多种极性有机溶剂，且溶液状态下仍具有光致发光特性，进一步拓宽了其应用范围。
2.本发明的制备方法革新了碳基纳米材料的制备工艺，获得了固体状态下具有光致发光特性的氮掺杂晶体；简化了白光LED的制备工序，降低了生产成本，有利于促进白光LED的开发和大规模应用。
附图说明
图1是实施例1反应冷却到室温后圆底烧瓶的照片。
图2是实施例8重结晶提纯得到的氮掺杂黄色荧光晶体在365nm紫外灯下的照片。
图3是实施例8制备的氮掺杂黄色荧光晶体X射线衍射谱图。
图4是实施例8制备的氮掺杂黄色荧光晶体固态荧光光谱图。
图5是实施例8制备的氮掺杂黄色荧光晶体固态荧光光谱对应的色坐标图，其中星号代表色坐标的位置。
图6是实施例8制备的氮掺杂黄色荧光晶体溶于二甲基亚砜溶液中的荧光发射光谱图。
图7是实施例8制备的氮掺杂黄色荧光晶体分散于聚二甲基硅氧烷(PDMS)及交联剂中所得薄膜在365nm紫外灯下的照片。
图8是实施例16制备的白光LED发光照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规产品，所用设备均为常规设备。
实施例中所用LED硅胶胶水，购于深圳市展望隆科技有限公司。
实施例1
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
称取2g邻苯二甲酸溶于10mL甲酰胺中，将溶液转移至圆底烧瓶中，油浴加热至200℃反应15min，反应完毕，关掉电源，自然冷却至室温；向圆底烧瓶中加入去离子水，搅拌获得均匀的分散液，待粉末沉淀后，将上层水倒掉，再次加入去离子水冲洗粉末，重复三次。抽滤，得到固体，将所得固体在40℃下真空干燥，得到1.5029g晶体，收率为75.15％。
将本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体进行固体荧光光谱测试，其荧光量子产率为28.53％。
本实施例反应结束自然冷却至室温后圆底烧瓶的照片如图1所示，从图1可以看出冷却后烧瓶内部全部是固体，没有液体残留。
实施例2
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
如实施例1所述，所不同的是加入尿素0.5g，所得氮掺杂黄色荧光晶体收率为57.10％，荧光量子产率为24.10％。
实施例3
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
如实施例1所述，所不同的是加入尿素1g，所得氮掺杂黄色荧光晶体收率为43.67％，荧光量子产率为12.78％。
实施例4
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
如实施例3所述，所不同的是甲酰胺溶液体积为9mL，硫酸溶液体积为1mL，所得氮掺杂黄色荧光晶体收率为41.32％，荧光量子产率为19.19％。
实施例5
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
如实施例3所述，所不同的是所不同的是甲酰胺溶液体积为8mL，硫酸溶液体积为2mL，所得氮掺杂黄色荧光晶体收率为45.92％，荧光量子产率为32.51％。
实施例6
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
如实施例3所述，所不同的是所不同的是甲酰胺溶液体积为7mL，硫酸溶液体积为3mL，所得氮掺杂黄色荧光晶体收率为46.23％，荧光量子产率为31.82％。
实施例7
氮掺杂黄色荧光晶体的制备
如实施例3所述，所不同的是所不同的是甲酰胺溶液体积为6mL，硫酸溶液体积为4mL，所得氮掺杂黄色荧光晶体收率为31.91％，荧光量子产率为13.31％。
实施例1-7实验条件及结果可以总结为表1。
对比例1
如实施例5所述，所不同的是尿素加入量为0g，所得固体具有微弱的蓝色荧光。
对比例2
如实施例5所述，所不同的是将2mL硫酸替换为2mL磷酸，所得固体具有微弱的浅蓝色荧光。
对比例3
如实施例5所述，所不同的是将2mL硫酸替换为2mL硝酸，所得固体具有深蓝色荧光。
实施例8
重结晶提纯晶体
称取10mg实施例5得到的粉末于5mL玻璃瓶中，加入0.96mL良溶剂二甲基亚砜使其全部溶解，然后加入1.04mL不良溶剂水，将溶液摇晃均匀，静置3天，玻璃瓶底部出现晶体，将晶体上方溶液倾出，加入去离子水冲洗晶体，真空干燥得到黄色荧光晶体。提纯后黄色荧光晶体的荧光量子产率由原来的32.51％提高到40.20％。
本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体照片如图2所示，从图2可以看出所得产物为尺寸在毫米级的棒状晶体。
本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体X射线衍射谱图如图3所示，从图3中可以看出所制备的晶体具有长程有序的微观结构，具有良好的结晶性。
本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体固态荧光光谱图如图4所示，从图4中可以看出所制备的晶体固态下荧光发射范围位于绿光～红光范围内，强度最高的峰位于黄光范围内。
本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体固态荧光光谱对应的色坐标图如图5所示，其中星号代表该晶体色坐标的位置，从色坐标位置可以看出所制备的晶体光激发下发射黄光。
将本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体溶于二甲基亚砜溶液中，浓度为5mg/mL，将所得溶液进行荧光发射光谱的测试，其结果如图6所示，溶液状态下晶体发射黄绿色荧光。
将本实施例制备的氮掺杂黄色荧光晶体分散于聚二甲基硅氧烷(PDMS)及交联剂中，所述的晶体、聚二甲基硅氧烷和交联剂质量比为1:2，所述的交联剂为美国道康宁SYLGARD 184灌封胶，将体系烘干得到薄膜，所得薄膜在365nm紫外灯下的照片如图7所示，该薄膜在365nm紫外灯下发射黄光。
实施例9
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.92mL，不良溶剂水的体积为1.08mL。
实施例10
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.88mL，不良溶剂水的体积为1.12mL。
实施例11
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.84mL，不良溶剂水的体积为1.16mL。
实施例12
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.8mL，不良溶剂水的体积为1.2mL。
实施例13
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.6mL，不良溶剂水的体积为1.4mL。
实施例14
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.4mL，不良溶剂水的体积为1.6mL
实施例15
如实施例8所述，所不同的是良溶剂二甲基亚砜的体积为0.2mL，不良溶剂水的体积为1.8mL
实施例16
氮掺杂黄色荧光晶体在白光LED中的应用
称取0.2500g实施例8制备的氮掺杂黄色荧光晶体，研磨，溶于0.5000g LED硅胶胶水中，搅拌使其充分混匀；将混合后的胶水滴加在InGaN蓝光芯片上，滴加时以支架满杯凸一点点，但不能溢出为最佳，烘烤干后胶为平杯即可，将滴有胶水的芯片置于80℃烘箱中加热180min，除气泡，促进胶水的固化；胶水固化后即得白光LED。
本实施例所制备的白光LED的发光照片如图8所示，其激发波长为460nm。
Claims (11)
1.一种含碳光致发黄光晶体的制备方法，包括步骤如下：
（1）将邻苯二甲酸、尿素溶于甲酰胺中，再加入一定量的硫酸溶液得溶液I，加热，在120-270 °C下反应，反应完毕，冷却得到固体；
（2）向步骤（1）得到的固体体系中加入去离子水，洗涤固体多次，干燥，得到具有黄色荧光的粉末；
（3）将步骤（2）得到的粉末采用不同体积比的良溶剂-不良溶剂重结晶的方法进行提纯；所述的良溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲酰胺；所述的不良溶剂为水、甲醇或乙醇；取出固体，干燥，得到黄色荧光的晶体。
2. 根据权利要求1所述的含碳光致发黄光晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶液I中邻苯二甲酸的浓度为0.05-0.6 g/mL；步骤（1）中所述的溶液I中尿素的浓度为0.0-0.6 g/mL，且尿素的浓度不为0 g/mL；步骤（1）中所述的甲酰胺与硫酸的体积比为10:0-0:10，且甲酰胺与硫酸的体积均不为0。
3. 根据权利要求1所述的含碳光致发黄光晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的反应温度为160-240 °C；所述的反应时间为5-150 min；所述的冷却为自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的含碳光致发黄光晶体的制备方法，步骤（2）中所述的洗涤次数为1-8次。
5. 根据权利要求1所述的含碳光致发黄光晶体的制备方法，步骤（2）中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为30-50 °C。
6.根据权利要求1所述的含碳光致发黄光晶体的制备方法，步骤（3）中所述的不良溶剂体积的体积分数为1%-98%。
7. 根据权利要求1所述的含碳光致发黄光晶体的制备方法，步骤（3）中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为30-50 °C。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的含碳光致发黄光晶体在白光LED中的应用，使用方法如下：
将氮掺杂黄色荧光晶体研磨后溶于LED硅胶胶水中，搅拌使其充分混匀，将得到的胶水滴加在InGaN蓝光芯片上，将滴有胶水的芯片加热，胶水固化后即得白光LED。
9.根据权利要求8所述的含碳光致发黄光晶体在白光LED中的应用，所述的氮掺杂黄色荧光晶体与LED硅胶的质量比为1:（1-8）。
10.根据权利要求8所述的含碳光致发黄光晶体在白光LED中的应用，所述的胶水滴加在InGaN蓝光芯片上时，以支架满杯凸一点点，但不能溢出为最佳，烘烤干后胶为平杯即可。
11. 根据权利要求8所述的含碳光致发黄光晶体在白光LED中的应用，所述的加热温度为40-150 °C；加热时间为30-300 min。
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2021
- 2021-07-27 CN CN202110848243.0A patent/CN113604218B/zh active Active
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