CN112779005A - 一种强蓝光碳量子点及应用 - Google Patents
一种强蓝光碳量子点及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种强蓝光碳量子点及应用，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将柠檬酸和邻苯二胺按摩尔比为0.5～16：1溶于溶剂中，在磁力搅拌条件下直至完全溶解，由微波辅助微流控法、微波法或水热法制备得到。得到的碳量子点具有明亮的蓝色荧光、高的量子产率(大于70％，最高可达97％)、窄的半峰宽(小于70nm)以及罕见的激发不依赖特性。方法简单易行，具有绿色、低成本、可大规模生产等明显优势，对制备高性能的碳量子点以及探索其广泛应用具有重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种强蓝光碳量子点及应用，更具体地说通过不同的加热方式将柠檬酸与邻苯二胺溶于乙二醇或乙醇溶剂中高温热解碳化形成碳量子点溶液。然后，将合成的强蓝光碳量子点溶液用于发光油墨以及高性能发光凝胶等应用。通过这些方法得到的碳量子点具有明亮的蓝色荧光、高的量子产率(大于70％，最高可达97％)、窄的半峰宽(小于70nm)以及罕见的激发不依赖特性。
背景技术
作为突出的新型发光碳纳米材料之一，碳量子点(CDs)赋予碳纳米材料优异的荧光性能由于其独特的小尺寸效应。近年来，CDs以其优异的发光性能、制备简单、生物相容性、光稳定性和环境友好性，成为半导体量子点的有力竞争者。由于这些迷人的特性，CDs已经广泛应用于传感检测、发光设备、防伪加密以及生物成像等领域。光致发光是一种迷人的光学现象，在各个领域都受到了相当多的关注。然而，优异的光致发光特性主要集中在由镉和铅等重金属组成的半导体量子点中。而重金属的危害性在一定程度上阻碍了量子点的应用和发展。因此，高效强发射CDs的合成以及应用研究，仍然是科学研究中需要解决的主要问题。为了解决这个问题，科学家们付出了各种努力，并取得了一些进展。
Ding等采用水热法以尿素和对苯二胺为前驱体，合成了具有可调谐光致发光(PL)和在水中35％的量子产率的碳量子点(Full-Color Light-Emitting Carbon Dots with aSurface-State-Controlled Luminescence Mechanism,ACS Nano 2016,10,484-491)。Tong等以中草药活性成分甘草酸为原料，采用水热法合成了一种具有高度生物相容性碳量子点(Glycyrrhizic-Acid-Based Carbon Dots with High Antiviral Activity byMultisite Inhibition Mechanisms,Small 2020,1906206)。Zhu等采用磁热方法，以柠檬酸盐和尿素为前体合成了荧光碳量子点(Rapid and Large-Scale Production of Multi-Fluorescence Carbon Dots by a Magnetic HyperthermiaMethod,Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,3099-3105)。尽管在这一领域取得了一定的进展，但仍存在许多问题。首先，合成的碳量子点中具备明亮的蓝色荧光、高的量子产率、窄的半峰宽以及罕见的激发不依赖特性的少之又少。其次，明亮荧光碳量子点的获得需要经过复杂的后处理导致了额外的成本。因此，高成本和复杂的后处理是一个迫切需要解决的问题。再次，碳量子点的合成过程一般比较耗时，且收率非常低，这是阻碍碳量子点发展的另一大障碍。因此探索操作简单能够合成强荧光碳量子点的新策略，便于工业规模扩张以满足实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服传统合成碳量子点的量子产率低、荧光弱、半峰宽大、产量小、成本高以及制备过程所需的条件苛刻(高温、无氧)和所用化学试剂的毒性、昂贵、不环保等问题，从而合成了具有明亮的蓝色荧光、高的量子产率、窄的半峰宽以及罕见的激发不依赖特性的强蓝光碳量子点和应用，并将其应用于发光油墨以及高性能发光凝胶等。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种强蓝光碳量子点，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将柠檬酸和邻苯二胺按摩尔比为0.5～16：1溶于溶剂中，在磁力搅拌条件下直至完全溶解，由微波辅助微流控法、微波法或水热法制备得到。
优选所述的溶剂为乙二醇或乙醇中的一种。
优选所述的微波辅助微流控法的加热温度为180～200℃，流速为10～20mL/h；微波法的加热温度为180～200℃，时间为10～60min，水热法的热解温度为180～220℃，时间为3～12h。
所述的强蓝光碳点溶液的荧光发射峰在450～465nm之间，量子点产率范围为73％-98％。
本发明还提供了所述的强蓝光碳量子点在发光油墨中的应用。优选在发光油墨中碳量子点的质量浓度为0.1％～1％。
本发明还提供了所述的强蓝光碳量子点在高性能发光凝胶中的应用。优选高性能发光凝胶中碳量子点的质量浓度为1％～5％。
有益效果：
1、本发明制备的碳量子点具有明亮的蓝色荧光、高的量子产率(大于70％，最高可达97％)、窄的半峰宽(小于70nm)以及罕见的激发不依赖特性。
2、本发明的制备方法具有操作简单、环境友好等优点，便于工业规模扩张，提供优质材料。。
3、本发明得到的强蓝光碳量子点溶液可直接应用于发光油墨以及高性能发光凝胶等应用。
4、本发明克服了传统合成碳量子点时间长、产量小、成本高、不稳定等问题，为生产具有优异光学性能的碳量子点提供了一条有效的途径。
附图说明
图1为实施例1微波辅助微流控制备的不同摩尔比的CDs溶液在日光下(上)及365nm紫外灯下(下)的实物图；
图2为实施例1微波辅助微流控制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：4的CDs溶液在不同激发下的荧光光谱图；
图3为实施例1微波辅助微流控制备的摩尔比为1：4的CDs溶液作为荧光墨水用于书写在日光下(左)及365nm紫外灯下(右)的实物图；
图4为实施例2微波辅助微流控制备的摩尔比为2：1的CDs溶液作为荧光墨水用于图案化在日光下(左)及365nm紫外灯下(右)的实物图；
图5为实施例3微波法制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：1的CDs溶液在365nm紫外灯下的实物图；
图6为实施例3所制备的CDs负载的凝胶在日光下(左)及紫外灯下(右)的实物图；
图7为实施例3负载CDs的凝胶以及未负载CDs的凝胶的荧光光谱图；
图8为实施例5所述的为水热法制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：2的CDs溶液在365nm紫外灯下的实物图；
图9为实施例5水热法制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：2的CDs溶液在不同激发下的荧光光谱图；
图10为实施例6水热法制备的以乙醇为溶剂的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：16的CDs溶液在日光(左)及365nm紫外灯下(右)的实物图。
具体实施方式
结合本发明的实施例对实施例中的技术方案进行清楚、完善的描述，所述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、将摩尔比分别为1：4的邻苯二胺和柠檬酸与30mL乙二醇在磁力搅拌下充分溶解；
2、将混合均匀的碳量子点前驱体溶液转移到50mL的注射器中，注射器连接一个长2m，内径为2mm的PTFE微管，经过180℃的微波加热得到性能优异的碳量子点溶液，其中泵的流速为12mL/h，微波加热功率为700W；
3、将得到性能优异的碳量子点溶液稀释后直接用于发光油墨进行书写即图案化。
图1为所述的微波辅助微流控制备的CDs溶液在日光下(上)及365nm紫外灯下(下)的实物图，CDs溶液在紫外灯照射下显示明亮的蓝色荧光。图2为微波辅助微流控制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：4的CDs溶液在不同激发下的荧光光谱图。如图2所示，CDs量子产率(QY)测量为97.56％的碳量子点的光学性质，当它由350到440nm波长激发,峰的位置没有明显的改变，即激发不依赖，但光致发光强度变化显著，光致发光强度随着激发波长380～470nm的增加先增强后减弱，最佳激发波长为410nm，最佳发射峰位于465nm处，属于蓝光发射。接着，我们将所制备的CDs溶液用乙二醇稀释10倍(碳量子点浓度约为1％)后制作了荧光墨水用于书写，在紫外灯下发出明亮的蓝光荧光，如图3所示。
实施例2
1、将摩尔比分别为2：1的邻苯二胺和柠檬酸与30mL乙二醇在磁力搅拌下充分溶解；
2、将混合均匀的碳量子点前驱体溶液转移到50mL的注射器中，注射器连接一个长2m，内径为2mm的PTFE微管，经过195℃的微波加热得到性能优异的碳量子点溶液，其中泵的流速为20mL/h，微波加热功率为700W；
微波辅助微流控制备的CDs溶液在365nm紫外灯下照射下显示明亮的蓝色荧光。经过测试所制备的碳量子点溶液的量子产率(QY)测量为73％，当它由350到440nm波长激发,峰的位置几乎没有改变，最佳激发波长为390nm，最佳发射峰位于450nm处，属于蓝光发射。接着，我们将所制备的CDs溶液用乙二醇稀释100倍(碳量子点浓度约为0.1％)后制作了荧光墨水用于图案化，在紫外灯下发出明亮的蓝光荧光，如图4所示。
实施例3
1、将摩尔比为1：1的邻苯二胺和柠檬酸与30mL乙二醇在磁力搅拌下充分溶解；
2、将混合均匀的碳量子点前驱体溶液转移到100mL的圆底烧瓶中，195℃的微波加热10min得到性能优异的碳量子点溶液，微波加热功率为700W；
3、所制备的碳量子点溶液的量子产率(QY)测量为80％，激发不依赖，最佳激发波长为390nm，最佳发射峰位于455nm处，属于蓝光发射。
所得到性能优异的碳量子点溶液可直接稀释后作为水凝胶的溶剂。负载CDs凝胶的制备步骤如下：首先，将1mL所制备的碳量子点溶液中加入9mL乙二醇中(碳量子点的质量分数为1％)，然后将4g丙烯酰胺，0.05g N-N-亚甲基双丙烯酰胺在和0.01g过硫酸铵加入上述混合溶液中在磁力搅拌的条件下直到溶液透明。最后，加入一滴TMEDA，搅拌均匀，转移到直径100mm的培养皿中，在60℃加热5min得到在日光下透明在紫外灯下发出明亮蓝光的凝胶。图5为所述的为微波辅法制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：1的CDs溶液在365nm紫外灯下的实物图，CDs溶液在紫外灯照射下显示明亮的蓝色荧光。图6为所制备的碳量子点负载的凝胶在日光下(左)及紫外灯下(右)的实物图。从图中可以看出所制备的凝胶在日光下具有很好的透明性，在紫外灯下发出明亮蓝光。图7为负载CDs的凝胶以及未负载CDs的凝胶的荧光光谱图。在最佳激发波长410nm条件下，负载CDs的凝胶发射峰位于465nm附近，属于蓝光发射。而未负载CDs的凝胶在相同激发下几乎没有荧光。
实施例4
1、将摩尔比为1：8的邻苯二胺和柠檬酸与30mL乙二醇在磁力搅拌下充分溶解；
2、将混合均匀的碳量子点前驱体溶液转移到100mL的圆底烧瓶中，180℃的微波加热30min得到性能优异的碳量子点溶液，微波加热功率为700W；
3、所制备的碳量子点溶液的量子产率(QY)测量为88％，激发不依赖，最佳激发波长为410nm，最佳发射峰位于460nm处，属于蓝光发射。
所得到性能优异的碳量子点溶液可直接稀释后作为水凝胶的溶剂。步骤如下：首先，在5mL所制备的碳量子点溶液中加入5mL乙二醇(碳量子点的质量分数为5％)，然后将4g丙烯酰胺，0.05g N-N-亚甲基双丙烯酰胺在和0.01g过硫酸铵加入上述混合溶液中在磁力搅拌的条件下直到溶液透明。最后，加入一滴TMEDA，搅拌均匀，转移到直径100mm的培养皿中，在60℃加热5min得到在日光下透明在紫外灯下发出明亮蓝光的凝胶。
实施例5
1、将摩尔比为1：2的邻苯二胺和柠檬酸与30mL乙二醇在磁力搅拌下充分溶解；
2、将混合均匀的前驱体溶液转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应3h得到性能优异的碳量子点溶液；
3、将得到性能优异的碳量子点溶液稀释后可直接用于发光油墨进行书写即图案化。
图8为所述的为水热法制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：2的CDs溶液在365nm紫外灯下的实物图，CDs溶液在紫外灯照射下显示明亮的蓝色荧光。图9为水热法制备的邻苯二胺和柠檬酸摩尔比为1：2的CDs溶液在不同激发下的荧光光谱图。如图9所示，CDs量子产率(QY)测量为83％的碳量子点的光学性质，当它由360到450nm波长激发,峰的位置没有明显的改变，即激发不依赖，但光致发光强度变化显著，光致发光强度随着激发波长360～450nm的增加先增强后减弱，最佳激发波长为410nm，最佳发射峰位于465nm处，属于蓝光发射。
实施例6
1、将摩尔比为1：16的邻苯二胺和柠檬酸与30mL乙醇在磁力搅拌下充分溶解；
2、将混合均匀的前驱体溶液转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h得到性能优异的碳量子点溶液；
3、将得到性能优异的碳量子点溶液稀释后可直接用于发光油墨进行书写即图案化。
图10为所述的为水热法制备的摩尔比为1：16的邻苯二胺和柠檬酸为的CDs溶液在日光(左)及365nm紫外灯下(右)的实物图，CDs溶液在紫外灯照射下显示明亮的蓝色荧光，所制备的碳量子点溶液的量子产率(QY)测量为78％，激发不依赖，最佳激发波长为420nm，最佳发射峰位于465nm处，属于蓝光发射。
Claims (8)
1.一种强蓝光碳量子点，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将柠檬酸和邻苯二胺按摩尔比为0.5～16：1溶于溶剂中，在磁力搅拌条件下直至完全溶解，由微波辅助微流控法、微波法或水热法制备得到。
2.如权利要求1所述的强蓝光碳量子点，其特征在于所述的溶剂为乙二醇或乙醇中的一种。
3.如权利要求1所述的强蓝光碳量子点，其特征在于所述的微波辅助微流控法的加热温度为180～200℃，流速为10～20mL/h；微波法的加热温度为180～200℃，时间为10～60min；水热法的热解温度为180～220℃，时间为3～12h。
4.如权利要求1所述的强蓝光碳量子点，其特征在于：强蓝光碳点溶液的荧光发射峰在450～465nm之间，量子点产率范围为73％-98％。
5.一种如权利要求1所述的强蓝光碳量子点在发光油墨中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：在发光油墨中碳量子点的质量浓度为0.1％～1％。
7.一种如权利要求1所述的强蓝光碳量子点在高性能发光凝胶中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：高性能发光凝胶中碳量子点的质量浓度为1％～5％。
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