CN110877904A

CN110877904A - 一种高量子产率的碳量子点的制备方法

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Publication number: CN110877904A
Application number: CN201911115218.0A
Authority: CN
Inventors: 张正华; 张梦圆
Original assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2039-11-14
Also published as: WO2021093406A1; CN110877904B; AU2020102359A4

Abstract

本发明公开了一种高量子产率的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：首先将由柠檬酸和抗坏血酸组成的碳源与由乙二胺和邻苯二胺组成的碱源混合加入到溶剂中得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行微波加热预设时间后制得碳量子点。本发明提出的高量子产率的碳量子点的制备方法解决了现有的碳量子点制备过程中存在的制备方法复杂、耗时长、制作成本高等技术问题。

Description

一种高量子产率的碳量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及新型功能材料技术领域，尤其涉及一种高量子产率的碳量子点的制备方法。

背景技术

荧光纳米粒子是尺寸在纳米级的一种荧光材料，因为纳米材料具有宏观尺寸材料所不具备的高比热容、高膨胀系数、高反应活性、高韧性、高吸波性等性能，因此成为环境科学、材料科学及生物学等领域的学科热点。随着近几年对荧光纳米粒子的研究，越来越多的荧光纳米材料涌入人们的视线，而碳量子点(简称为碳点)无疑是最引人注目的，因为它解决了早期半导体量子点中含有Cd²⁺、Pd²⁺等重金属危害生物体及环境的问题，也解决了制备方法复杂、成本高的问题，所以寻找低毒性甚至无毒性，制备方法简单，成本低廉的碳量子点具有重要的意义及研究价值。

目前为止所制备的发光量子点有ZnS、CdSe、CdTe、ZnO、CuInS₂、CsPbI₃等，因为其含有重金属，因此无法应用于细胞标记等生物领域，并且在此类量子点的使用过程中，其含有的重金属不可避免的会对环境造成二次污染。

在目前制备碳量子点的方法中，采用最多的是水热法，往往需要在超过200℃的高温环境下，使用水热釜反应6h以上才能获得；而其他的弧光放电法、电化学法、激光消蚀法、模板法、超声震荡法、热熔剂法、强酸氧化法也都存在着合成过程复杂、产物收集困难、使用仪器昂贵，制备成本高等问题。

另外，在目前许多已合成的碳量子点材料，其荧光量子产率多集中在20％以下，并且粒径分布不均匀，难以提纯进行实际应用。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

为解决现有的碳量子点制备过程中存在的制备方法复杂、耗时长、制作成本高等技术问题，本发明提出一种高量子产率的碳量子点的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的实施例公开了一种高量子产率的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：首先将由柠檬酸和抗坏血酸组成的碳源与由乙二胺和邻苯二胺组成的碱源混合加入到溶剂中得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行微波加热预设时间后制得碳量子点。

在进一步的实施例中，组成所述碳源的柠檬酸和抗坏血酸的摩尔比为(0.5～2):1。

在进一步的实施例中，组成所述碱源的乙二胺和邻苯二胺的摩尔比为(0.25～1):1。

在进一步的实施例中，所述碳源与所述碱源的摩尔比为(1～20):1。

在进一步的实施例中，所述溶剂的体积为1～50ml。

在进一步的实施例中，混合溶液中所述碳源的浓度为0.3～0.7mol/L。

在进一步的实施例中，所述微波加热过程中的微波强度为100～700W。

在进一步的实施例中，所述预设时间为1～10min。

在进一步的实施例中，所述溶剂为水、乙二醇或者聚乙二醇200。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的高量子产率的碳量子点的制备方法采用柠檬酸和抗坏血酸作为碳源，形成了3～4nm大小的量子点，且粒径分布均匀，无毒性，适用于生物及生命医药领域，特别是用于荧光标记比如靶向药物的荧光标记和特定组织的荧光标记等，适用于重金属检测、发光器件，也适用于光催化应用等，且不含重金属，具有环境友好特性，不对环境造成二次污染。

(2)制备的碳量子点表面存在着较多羧基与氨基，水溶性好，适合有机物、无机物、聚合物等进行表面修饰。

(3)制备方法简单、易操作、制备时间短、可以批量制备，有利于进行大规模的推广。

(4)制备使用材料廉价易得，无需贵重精密的仪器设备，大大降低生产成本。

(5)本方法制备方法的量子产率均大于65％，远远高于一般碳量子点。

(6)本方法制备的碳量子点粒径均一，无需分离与纯化。

附图说明

图1是本发明实施例1～11和对比例1～3制得的碳量子点的荧光量子产率的结果示意图；

图2是本发明实施例1与实施例12制得的碳量子点的量子产率对比图；

图3是本发明实施例1与实施例13制得的碳量子点的量子产率对比图；

图4是本发明实施例1与实施例14和实施例15制得的碳量子点的量子产率对比图；

图5为本发明实施例1与对比例4制得的碳量子点的量子产率对比图；

图6为本发明实施例1与对比例5制得的碳量子点的量子产率对比图；

图7是本发明实施例1制得的碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱；

图8a和图8b是本发明实施例1制得的碳量子点的TEM图；

图9是本发明实施例1制得的碳量子点溶液的红外光谱图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明优选实施例提供了一种高量子产率的碳量子点的制备方法，包括：首先将由柠檬酸和抗坏血酸组成的碳源与由乙二胺和邻苯二胺组成的碱源混合加入到溶剂中得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行微波加热预设时间后制得碳量子点。

在具体的实施例中，组成碳源的柠檬酸和抗坏血酸的摩尔比为(0.5～2):1，优选为1:1，组成碱源的乙二胺和邻苯二胺的摩尔比为(0.25～1):1，优选为0.5:1；碳源与碱源的摩尔比为(1～20):1，优选为5:1；溶剂的体积为1～50ml，优选为10～30ml；混合溶液中碳源的浓度为0.3～0.7mol/L，优选为0.5mol/L；微波加热过程中的微波强度为100～700W；预设时间为1～10min，优选为3～5min；溶剂为水、乙二醇或者聚乙二醇200。

下述以具体实施例对本发明提供的高量子产率的碳量子点的制备方法进行进一步的说明。

实施例1：

将由柠檬酸和抗坏血酸组成的碳源(柠檬酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1)与由乙二胺和邻苯二胺组成的碱源(乙二胺和邻苯二胺的摩尔比为1:2)按照碳源和碱源的摩尔比为5:1混合加入到10ml乙二醇溶剂中，其中碳源的浓度为0.5mol/L，放置到微波炉中，设置微波炉的功率为700W，反应3min后取出，制得碳量子点。

实施例2：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为1:1。

实施例3：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为2:1。

实施例4：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为3:1。

实施例5：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为4:1。

实施例6：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为6:1。

实施例7：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为7:1。

实施例8：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为8:1。

实施例9：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为9:1。

实施例10：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为10:1。

实施例11：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为20:1。

实施例12：

与实施例1的区别仅在于，溶剂采用水。

实施例13：

与实施例1的区别仅在于，反应时间为5min。

实施例14：

与实施例1的区别仅在于，乙二醇溶剂的添加量为20ml。

实施例15：

与实施例1的区别仅在于，乙二醇溶剂的添加量为30ml。

对比例1：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为0.1:1。

对比例2：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为0.2:1。

对比例3：

与实施例1的区别仅在于，碳源与碱源的摩尔比为0.5:1。

对比例4：

与实施例1的区别仅在于，碳源变为单独的抗坏血酸。

对比例5：

与实施例1的区别仅在于，碱源变为单独的乙二胺。

图1为实施例1～11的荧光量子产率，采用相对荧光量子产率方法计算碳量子点量子产率，计算方法如下：选用硫酸奎宁(量子产率为0.54)作为参比物，将其溶于0.1mol/L的H₂SO₄溶液(折射率为1.33)中，而碳量子点溶于去离子水(折射率为1.33)中，采用荧光光谱仪检测碳量子点的荧光值，仪器参数：激发波长350nm，激发狭缝为2.5nm，发射狭缝2.5nm，PMT电压700V。对360～600nm范围内的荧光谱图曲线进行积分。荧光量子产率即可通过下式计算得出：

其中，Φ为量子产率，Grad是荧光发射强度的积分面积与对应激发下吸光度的比值，η是溶剂的折射率，ST代表的是参比物硫酸奎宁，为了保证猝灭效应和防止发生自吸现象，将硫酸奎宁与碳量子点的吸光度值都控制在0.05。

从图1中可以看出，实施例1-11的碳量子点的量子产率均大于65％，对比例1～3的碳量子点的量子产率仅为20％～40％左右，也即实施例1-11的碳量子点的量子产率高于对比例1～3，并且远远高于一般碳量子点；当碳源(柠檬酸/抗坏血酸-摩尔比1:1)和碱源(乙二胺/邻苯二胺-摩尔比1:2)摩尔比为5:1时(实施例1)，量子产率最大，达到91.72％。

图2为实施例1与实施例12得到的碳量子点的量子产率，从图2中可以看出，溶剂变为水后，仍然具有很高的量子产率，量子产率达到65.18％。

图3为实施例1与实施例13的对比图，从图3中我们可以看出，当反应时间延长至5min时，所制备的碳量子点仍然具有很高的量子产率，量子产率达到85.42％。

图4为实施例1与实施例14和15的对比图，从图4中可以看出，当改变溶剂的添加量时，虽然量子产率有所下降，但仍然具有很高的量子产率，分别为83.55％与77.7％。

图5为实施例1与对比例4的碳量子点的量子产率的对比图，从图5中可以看出，当把碳源变为单独的抗坏血酸添加时，量子产率大幅度下降，低至5.94％。

图6为实施例1与对比例5的碳量子点的量子产率的对比图，从图6中可以看出，碱源变为单独的乙二胺添加时，量子产率的值会下降至2.51％。

图7为实施例1所制备的碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱，由图7可知，当激发波长改变时，发射光谱峰并未随之而产生红移现象，说明碳量子点粒径均一，分布均匀，可直接使用，无需复杂的分离和提纯。

采用透射电镜观察碳量子点的形貌及尺寸分布，图8a和图8b为实施例1所制备的碳量子点的TEM图，从图8a和图8b中可以看出，制备的碳量子点粒径分布均匀，尺寸大概在3.5nm左右，有良好分辨的晶格条纹。

采用紫外-可见光吸收光谱仪来分析碳量子点的光学性质，图9为实施例1所制备的碳量子点溶液的红外光谱图，其中峰值为1064cm^-1的峰为C-O-C的对称伸缩振动峰，1348cm^-1和1456cm^-1处为C-N键的伸缩振动峰1736cm^-1和1648cm^-1处的峰为C＝O和C＝C的伸缩振动峰。2872cm^-1所对应的峰为-OH，3400cm^-1处的宽峰为N-H的伸缩振动吸收带，说明材料中氨基和羟基的存在，便于表面修饰。

综上，本发明实施例中采用简单的制备方法即制备出了高量子产率的荧光碳量子点，所得碳量子点量子产率高、粒径均一、分散均匀，且可以批量制备，因此在环境检测、细胞标记、发光器件等领域中具有重要的应用价值。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高量子产率的碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将由柠檬酸和抗坏血酸组成的碳源与由乙二胺和邻苯二胺组成的碱源混合加入到溶剂中得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行微波加热预设时间后制得碳量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，组成所述碳源的柠檬酸和抗坏血酸的摩尔比为(0.5～2):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，组成所述碱源的乙二胺和邻苯二胺的摩尔比为(0.25～1):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述碱源的摩尔比为(1～20):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的体积为1～50ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液中所述碳源的浓度为0.3～0.7mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波加热过程中的微波强度为100～700W。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预设时间为1～10min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙二醇或者聚乙二醇200。