CN102030356B - 一种制备单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于无机纳米材料制备技术领域的一种单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的制备方法。制备得到的四氟钇钠纳米晶为大小均一的六方相形貌，直径长约为40nm，宽约为25nm，呈单晶分布，具有很好的单分散性和强的上转换荧光性能。通过调节稀土的掺杂元素和比例，成功的调试出在980nm近红外光激发下发红黄蓝绿等不同颜色荧光的四氟钇钠纳米晶，并将其用于生物成像上的研究。

Description

一种制备单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的制备方法。
技术背景
稀土元素是镧系元素和同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素的总称。由于稀土元素内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等特殊的性质，在光学材料等方面有着许多的特性，被称为神奇的“新材料宝库”。无机稀土发光材料相对于有机染料和半导体量子点等而言，具有许多优点，如发光光谱带窄，高的化学稳定性，转换效率高，寿命长等。无机稀土发光材料按发光机制又可将其分为下转换发光材料和上转换发光材料。其中上转换材料是一类在长波长光激发下，吸收两个或两个以上的低能光子而辐射出一个高能光子的非线性发光现象，是一种把红外光转换成可见光的有效方法。
上转换材料通常包括基质、激活剂和敏化剂。其中，基质的选择取决于声子能量。声子能量是晶格振动能，当声子能量较低时，晶格不会吸收能量使发光效率下降，发射光不会明显减弱。
NaYF4基质由于其声子能量低、多声子弛豫率小，被公认为迄今能够产生最亮发光的上转换基质材料。稀土元素Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研究比较多的上转换材料的激活剂，此外，Tm3+、Ho3+等也是比较好的上转换材料的激活剂。稀土元素Yb3+的激发光谱波长为980nm，在此波长红外激发光的激发下，从基态的2F7/2能级跃迁到激发态的能级，产生2F7/2→2F5/2跃迁，处于激发态的电子不稳定，会释放能量返回基态，将所释放出来的能量传递给激光剂Er3+，导致Er3+先后从基态的4I15/2能级激发跃迁至中间态的4I11/2，进一步受激发最终跃迁至4F7/2，处于4F7/2能级的电子无辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级，进而分别向基态4I15/2跃迁，发出波长依次为519nm你们和541nm的绿色荧光，处于4S3/2的能级另一部分进一步无辐射到4F9/2能级，再通过辐射跃迁的方式返回基态，发射653nm的红色上转换荧光。因此Yb3+是一种很有效的上转换敏化剂，有相关文献显示，加入Yb3+后，Er3+的上转换效率可提高1～2个数量级。
近年来，关于制备上转换荧光材料晶控制合成的报道有很多，在不同条件下制得了各种形貌的四氟钇钠纳米晶(Koen Binnemans.Chemical Reviews，2009，109，4343；Yu Wang andLangping Tu，J.Phys.Chem..C 2009，113，7164-7169；Zhengquan Li，Yong Zhang，and ShanJiang.Adv.Mater.2008，20，4765-4769.)，也有关于控制纳米晶的形状、大小尺寸和晶相的研究(Fan Zhang，Jing Li，and Dongyuan Zhao.Chem.Eur.J.2009，15，11010-11019；)，但是能够简单快捷地获得所需尺寸、具有强的上转换能力的六方相形貌的单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的制备方法还未见报道。
上转换荧光材料在细胞成像、癌症侦查、诊断等领域有着巨大的潜在应用(Meng Wang，Cong-Cong Mi etc.ACS Nano 2009，3，1580-1585.)。因此发展新的合成方法，制备出颗粒大小均一、单分散性能好、上转换荧光性能强的四氟钇钠纳米材料，进而探索其成核、生长以及发光性能等机制，系统地研究纳米材料形貌与性能的关系，更好的引导我们去获得具有特定尺寸、形貌、性能的四氟钇钠纳米材料，这对最终实现纳米材料在实际中的运用具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂热法控制合成单分散四氟钇钠多色发光纳米晶。该方法制备的四氟钇钠纳米晶的直径约为40nm，宽约为25nm，呈单晶颗粒分布。
一种制备单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的方法，其具体步骤如下：
a.配制Y/Yb/Er摩尔比范围为85∶10∶5-45∶54.8∶0.2的稀土可溶盐水溶液，使其总的稀土浓度为0.48-0.52mol/L；
b.向反应釜中先后加入2.9-3.1ml油酸，3.8-4.2ml无水乙醇，1.4-1.6mol/L的NaOH水溶液5.6-6.4ml，环己烷14-16ml，步骤a配制的稀土可溶盐水溶液9.5-10.5ml，充分搅拌后，装入釜中在75-85℃下反应3.5-4.5h，反应结束进行水油相分离，舍弃反应液中的下层水相，将上层的油相溶液用环己烷定容在18-22ml，即得稀土前躯体；
c.向装有16.5-17.5ml油胺的离心管中依次缓慢滴加2.8-3.2ml的氢氟酸，2.8-3.2ml的环己烷，最后加入6.5-7.5ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清，自然冷却得到HF混合溶液；
d.向烧瓶中加入0.32-0.38g硬脂酸钠，5.5-6.5ml油酸，8.5-9.5ml十八烯，搅拌均匀，加热下使其溶解，升至80-100℃后向其中加入3.9-4.1ml步骤b得到的稀土前躯体，待搅拌均匀后，快速加入1.56-16.4ml步骤c配制的HF混合溶液，程序升温至307-313℃后恒温反应55min-65min；
e.用无水乙醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，用4-6ml环己烷进行溶解收集即可得到单分散四氟钇钠多色发光纳米晶。
步骤a所述稀土可溶盐水溶液为稀土硝酸盐水溶液。
步骤d所述的程序升温步骤为80-100℃下恒温15-25min，6-10min升温至180-200℃，恒温10-15min，10-15min升温至305-315℃。
本发明的有益效果：采用本方法制得的纳米晶具有很好的分散性、大小均一的六方相颗粒形貌和强的上转换荧光；本发明的四氟钇钠纳米晶在980nm近红外光照射下能发出上转换的荧光，通过调节掺杂元素种类及其比例，可调试出红黄蓝绿等不同颜色的荧光，在生物荧光成像、医学诊断等方面具有重要的应用意义。
附图说明
图1为实施例1制备的单分散四氟钇钠纳米晶的XRD图；
图2为实施例1制备的单分散四氟钇钠纳米晶的TEM照片；
图3为实施例2制备的单分散四氟钇钠纳米晶的TEM照片；
图4为实施例3制备的单分散四氟钇钠纳米晶的TEM照片；
图5为实施例4制备的单分散四氟钇钠纳米晶的TEM照片；
图6为实施例1制备的单分散四氟钇钠纳米晶的FT-IR图；
图7为实施例1制备的单分散四氟钇钠纳米晶的HRTEM照片；
图8为实施例1、2、3制备的单分散四氟钇钠纳米晶的荧光谱图，曲线1、2、3分别对应实施例1、2、3。
具体实施方式
实施例1：
1.用电子天平分别称取0.04mol六水硝酸钇、0.0075mol六水硝酸镱和0.0025mol六水硝酸铒，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L，且稀土元素之间的摩尔配比为Y∶Yb∶Er＝80∶15∶5；
2.向50ml的反应釜中先后加入3ml油酸，4ml无水乙醇，滴加1.5mol/L的NaOH水溶液6ml，环己烷15ml，步骤1配制的稀土溶液10ml，充分搅拌后，装入釜中在80℃下反应4h，待反应结束，用25ml的移液管进行水油相分离，舍弃反应液中的水相，将上层的油相用环己烷定容在20ml，即得稀土前躯体；
3.向装有17ml油胺的离心管中依次缓慢滴加3ml的氢氟酸，3ml的环己烷，最后加入7ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清，自然冷却得到HF混合溶液；
4.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，加入6ml油酸，9ml十八烯搅拌，加热下使其溶解均匀，升至80℃后向其中加入4ml步骤2得到的稀土前躯体，待搅拌均匀后，快速加入1.6mlHF混合溶液，在80℃下恒温20min，10min升温至180℃，恒温10min，15min升温至310℃恒温反应1h；
5.用无水乙醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，4ml环己烷进行溶解收集即可得到单分散四氟钇钠纳米晶。
制得的四氟钇钠纳米晶的长约为40nm，宽约为25nm，呈单晶颗粒分布。其XRD、TEM、FT-IR如图1、2、3所示；图4为HRTEM照片，从图上可测量出其001、100面的晶格间距分别为0.357nm、0.516nm；荧光性质如图8所示。
实施例2：
1.用电子天平分别称取0.025mol六水硝酸钇、0.0249mol六水硝酸镱和0.0001mol六水硝酸铒，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L，且稀土元素之间的摩尔配比为Y∶Yb∶Er＝50∶49.8∶0.2；
2.向50ml的反应釜中先后加入3ml油酸，4ml无水乙醇，滴加1.5mol/L的NaOH水溶液6ml，环己烷15ml，步骤1配制的稀土溶液10ml，充分搅拌后，装入釜中在80℃下反应4h，待反应结束，用25ml的移液管进行水油相分离，舍弃反应液中的水相，将上层的油相用环己烷定容在20ml，即得稀土前躯体；
3.向装有17ml油胺的离心管中依次缓慢滴加3ml的氢氟酸，3ml的环己烷，最后加入7ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清，自然冷却得到HF混合溶液；
4.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，加入6ml油酸，9ml十八烯搅拌，加热下使其溶解均匀，升至80℃后向其中加入4ml步骤2得到的稀土前躯体，待搅拌均匀后，快速加入1.6mlHF溶液，在80℃下恒温20min，10min升温至180℃，恒温10min，15min升温至310℃恒温反应1h；
5.用无水乙醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，用5ml环己烷进行溶解收集即可得到单分散四氟钇钠纳米晶。
制得的四氟钇钠纳米晶的长约为40nm，宽约为25nm，呈单晶颗粒分布，荧光性质如图8所示。
实施例3：
1.用电子天平分别称取0.03mol六水硝酸钇、0.0199mol六水硝酸镱和0.0001mol六水硝酸铒，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L，且稀土元素之间的摩尔配比为Y∶Yb∶Er＝60∶39.8∶0.2；
2.向50ml的反应釜中先后加入3ml油酸，4ml无水乙醇，滴加1.5mol/L的NaOH水溶液6ml，环己烷15ml，步骤1配制的稀土溶液10ml，充分搅拌后，装入釜中在80℃下反应4h，待反应结束，用25ml的移液管进行水油相分离，舍弃反应液中的水相，将上层的油相用环己烷定容在20ml，即得稀土前躯体；
3.向装有17ml油胺的离心管中依次缓慢滴加3ml的氢氟酸，3ml的环己烷，最后加入7ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清，自然冷却得到HF混合溶液；
4.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，加入6ml油酸，9ml十八烯搅拌，加热下使其溶解均匀，升至80℃后向其中加入4ml步骤2得到的稀土前躯体，待搅拌均匀后，快速加入1.6mlHF溶液，在80℃下恒温20min，10min升温至180℃，恒温10min，15min升温至310℃恒温反应1h；
5.用无水乙醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，用6ml环己烷进行溶解收集即可得到单分散四氟钇钠纳米晶。
制得的四氟钇钠纳米晶的长约为40nm，宽约为25nm，呈单晶颗粒分布，荧光性质如图8所示。
实施例4：
1.用电子天平分别称取0.04mol六水硝酸钇、0.0099mol六水硝酸镱和0.0001mol六水硝酸铥，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L，且稀土元素之间的摩尔配比为Y∶Yb∶Tm＝80∶19.8∶0.2；
2.向50ml的反应釜中先后加入3ml油酸，4ml无水乙醇，滴加1.5mol/L的NaOH水溶液6ml，环己烷15ml，步骤1配制的稀土溶液10ml，充分搅拌后，装入釜中在80℃下反应4h，待反应结束，用25ml的移液管进行水油相分离，舍弃反应液中的水相，将上层的油相用环己烷定容在20ml，即得稀土前躯体；
3.向装有17ml油胺的离心管中依次缓慢滴加3ml的氢氟酸，3ml的环己烷，最后加入7ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清，自然冷却得到HF混合溶液；
4.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，加入6ml油酸，9ml十八烯搅拌，加热下使其溶解均匀，升至80℃后向其中加入4ml步骤2得到的稀土前躯体，待搅拌均匀后，快速加入1.6mlHF混合溶液，在80℃下恒温20min，10min升温至180℃，恒温10min，15min升温至310℃恒温反应1h；
5.用无水乙醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，用5.5ml环己烷进行溶解收集即可得到单分散四氟钇钠纳米晶。
制得的四氟钇钠纳米晶的长约为40nm，宽约为25nm，呈单晶颗粒分布。
将实施例1、2、3、4制得的单分散四氟钇钠纳米晶进行荧光成像，在波长为980nm的激发光谱激发下分别发绿、红、黄、蓝颜色的光。

Claims (2)

1.一种单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
a.配制Y/Yb/Er摩尔比范围为85∶10∶5-45∶54.8∶0.2的稀土可溶盐水溶液，使其总的稀土浓度为0.48-0.52mol/L；
b.向反应釜中先后加入2.9-3.1ml油酸，3.8-4.2ml无水乙醇，1.4-1.6mol/L的NaOH水溶液5.6-6.4ml，环己烷14-16ml，步骤a配制的稀土可溶盐水溶液9.5-10.5ml，充分搅拌后，装入釜中在75-85℃下反应3.5-4.5h，反应结束进行水油相分离，舍弃反应液中的下层水相，将上层的油相溶液用环己烷定容在18-22ml，即得稀土前躯体；
c.向装有16.5-17.5ml油胺的离心管中依次缓慢滴加2.8-3.2ml的氢氟酸，2.8-3.2ml的环己烷，最后加入6.5-7.5ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清，自然冷却得到HF混合溶液；
d.向烧瓶中加入0.32-0.38g硬脂酸钠，5.5-6.5ml油酸，8.5-9.5ml十八烯，搅拌均匀，加热下使其溶解，升至80-100℃后向其中加入3.9-4.1ml步骤b得到的稀土前躯体，待搅拌均匀后，快速加入1.56-16.4ml步骤c配制的HF混合溶液，程序升温至307-313℃后恒温反应55min-65min；
e.用无水乙醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，用4-6ml环己烷进行溶解收集即可得到单分散四氟钇钠多色发光纳米晶；
步骤d所述的程序升温步骤为80-100℃下恒温15-25min，6-10min升温至180-200℃，恒温10-15min，10-15min升温至307-313℃。
2.按照权利要求1所述的一种单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤a所述稀土可溶盐水溶液为稀土硝酸盐水溶液。
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