CN103113893B - 一种Yb3+激活的硼钨酸盐上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换材料及其制备方法。所述发光材料的分子式为R_1-xYb_xBWO₆，其中R为La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种；x为Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.5。本发明采用固相合成法或化学合成法，制备工艺过程简单，且在空气中合成，不需要还原气氛保护，因此，对设备要求较低，降低了生产成本。得到的上转换发光材料，性能稳定，具有高色纯度、高亮度等优点，在975纳米的红外激光激发下，能够实现蓝绿色的上转换发光，在印刷防伪、三维立体显示、激光医疗以及高密度数据存储等领域具有较好的应用前景。

Description

一种Yb3+激活的硼钨酸盐上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镱离子Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料、制备方法，特别涉及一种在红外光激发下发出可见的蓝绿光的上转换材料，属于发光材料技术领域。

背景技术

上转换发光材料的上转换效应将不可见的红外光变为可见光，又称为反斯托克斯Stokes定律的发光材料，主要针对近红外光的转换，这一特性的材料在印刷防伪、三维立体显示、激光医疗以及高密度数据存储等领域具有很好的应用前景。

稀土镱离子Yb³⁺是一种发光性能非常好的激活离子，它的能级结构非常简单，只有²F_7/2和²F_5/2两个能级；同时，它具有较宽的吸收宽带，其泵浦波长与激光输出波长非常接近，荧光效率很高；此外，Yb³⁺离子的荧光寿命很长，有利于能量的存储。因此掺杂Yb³⁺离子的激光材料备受关注。

Yb³⁺离子的上转换发光行为比较独特，它不存在激发态吸收，它的上转换发光行为由处于激发态的两个Yb³⁺离子相互耦合同时退激发到基态来实现，这种奇特的上转换发光可用于开发蓝绿光波段激光器件，在激光防伪、大屏幕显示、红外辐射的检测、激光医疗等领域有着潜在的应用前景。因此，Yb³⁺离子对合作上转换在蓝绿光波段的发光行为引起了人们的研究和关注。

目前研究的上转换发光材料种类较多，研究较多的主要是氟化物或者氟氧化物为基质的基体材料，虽然其上转换发光的效率较高，但是氟化物的制备极其复杂，制备过程的污染相当严重，生产的环境要求十分苛刻，从而生产的成本也很高，这些都严重阻碍了上转换发光材料的实际应用。

以硼钨酸盐为基质的上转换发光材料具有很多优点，例如热稳定性和化学稳定性较高，且该基质材料之中的Yb³⁺离子在975纳米附近具有相当宽的吸收带，因此可以提高红外激光的泵浦效率，这些特点都使其成为一种良好的上转换发光基质材料。目前，以镱离子Yb³⁺激活的硼钨酸盐的上转换发光材料、制备方法和应用未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学纯度高，制备简单、无污染的上转换发光材料、制备方法和应用。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料，它的分子式为R_1-xYb_xBWO₆，其中R为稀土镧离子La³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺中的一种；x为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.5。

上述技术方案中，在975纳米的红外激光泵浦下，得到在450～500纳米的蓝绿色上转换发光，在650～670纳米的红色上转换发光。

上述Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，采用固相合成法，包括如下步骤：

（1）按化学式R_1-xYb_xBWO₆中各元素的化学计量比，其中0.0001＜x≤0.5，分别称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有稀土离子R的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物和含有钨离子W⁶⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为200～700℃，预烧结时间为1～15小时，重复本步骤1～3次；

（3）将步骤（2）得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却到室温，得到一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料。

上述技术方案中，所述的含有稀土离子R的化合物为稀土镧离子La³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺的氧化物、硝酸盐中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有硼离子B³⁺的化合物为硼酸、三氧化二硼中的一种；所述的含有钨离子W⁶⁺的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。

进一步的技术方案，混合物在空气气氛预先烧结一次，预烧结温度为300～650℃，预烧结时间为2～7小时。

所述的在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～8小时。

类似构思的另一种方案，上述Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，采用化学合成法，包括如下步骤：

（1）按化学式R_1-xYb_xBWO₆中各元素的化学计量比，其中0.0001＜x≤0.5，分别称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有稀土离子R的化合物，将它们溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～100℃的温度条件下搅拌；

（2）按化学式R_1-xYb_xBWO₆中各元素的化学计量比，其中0.0001＜x≤0.5，分别称取含有硼离子B³⁺的化合物、含有钨离子W⁶⁺的化合物、将它们溶解于去离子水或乙醇溶液中，得到溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～100℃的温度条件下搅拌；

（3）将步骤（1）、（2）得到的各种混合物溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

（4）将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～1100℃，煅烧时间为1～15小时，得到一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料。

上述技术方案中，所述的含有稀土离子R的化合物为稀土镧离子La³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺的氧化物、硝酸盐中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有硼离子B³⁺的化合物为硼酸、三氧化二硼中的一种；所述的含有钨离子W⁶⁺的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。

混合物在空气气氛预先烧结一次，烧结温度为300～650℃，煅烧时间为2～7小时。

所述的高温烧结，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～8小时。

本发明技术方案的优点在于：

1、本发明提供的上转换发光材料，在红外激光泵浦光源下，材料的上转换发光性能良好，具有高色纯度、高亮度等优点，可用于制备激光防伪、上转换激光器和三维立体显示等，在激光技术、光电子学和医学诊断等领域具有广阔的应用前景；

2、本发明得到的上转换发光材料，性能稳定，制备工艺过程简单，合成方便；

3、由于本发明提供的上转换发光材料是在空气中合成，不需要还原气氛保护，因此，对设备要求较低，降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#35-0261的比较；

图2是本发明实施例1制备样品La_0.95Yb_0.05BWO₆在975nm、激发能量强度为0.35瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图3是本发明实施例1制备样品La_0.95Yb_0.05BWO₆在975nm、不同强度激发能量的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图4是本发明实施例2制备样品La_0.9Yb_0.1BWO₆在975nm、激发能量强度为0.46瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图5是本发明实施例3制备样品Pr_0.8Yb_0.2BWO₆在975nm、激发能量强度为0.60瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图6是本发明实施例4制备样品Pr_0.75Yb_0.25BWO₆在975nm、激发能量强度为0.70瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图7是本发明实施例5制备样品Nd_0.7Yb_0.3BWO₆在975nm、激发能量强度为0.85瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图8是本发明实施例6制备样品Nd_0.6Yb_0.4BWO₆在975nm、激发能量强度为1.00瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

根据化学式La_0.95Yb_0.05BWO₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：0.5159克，氧化镱Yb₂O₃：0.0328克，硼酸H₃BO₃：0.31克，氧化钨WO₃：0.7883克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为300℃，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000℃下第二次烧结，烧结时间是8小时，冷却至室温，即得到粉状的荧光粉。

参见附图1，按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#35-0261比较结果显示，所制备的材料为单相材料。

参见附图2，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、激发能量强度为0.35瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图2可以看出，该材料主要发光在蓝绿发光波段。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、不同强度激发能量的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图3可以看出，该材料的发光强度随着激发二极管能量强度的增强而增大。

实施例2

根据化学式La_0.9Yb_0.1BWO₆中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃∙6H₂O：1.299克，氧化镱Yb₂O₃：0.0657克，硼酸H₃BO₃：0.31克，氧化钨WO₃：0.7883克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为350℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，800℃下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却至室温，即得到粉状的荧光粉。

参见附图4，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、激发能量强度为0.46瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图4可以看出，该材料主要发光在蓝绿发光波段。

实施例3

根据化学式Pr_0.8Yb_0.2BWO₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化镨Pr₆O₁₁：0.4540克，氧化镱Yb₂O₃：0.1314克，氧化硼B₂O₃：0.1184克，氧化钨WO₃：0.7883克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为650℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，900℃下第二次烧结，烧结时间是6小时，冷却至室温，即得到粉状的荧光粉。

参见附图5，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、激发能量强度为0.60瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图5可以看出，该材料主要发光在蓝绿发光波段。

实施例4

根据化学式Pr_0.75Yb_0.25BWO₆中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镨Pr(NO₃)₃：0.8173克，氧化镱Yb₂O₃：0.1642克，硼酸H₃BO₃：0.31克，氧化钨WO₃：0.7883克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为600℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，850℃下第二次烧结，烧结时间是2小时，冷却至室温，即得到粉状的荧光粉。

参见附图6，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、激发能量强度为0.70瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图6可以看出，该材料主要发光在蓝绿发光波段。

实施例5

根据化学式Nd_0.7Yb_0.3BWO₆中各元素的化学计量比，称取氧化钕Nd₂O₃：0.3925克，氧化镱Yb₂O₃：0.197克，加热80-100℃溶解于硝酸，混合两种溶液，添加柠檬酸0.13克，调节pH值到5.5，得到透明溶液1。称取硼酸H₃BO₃：0.31克，氧化钨WO₃：0.7883克，溶解于去离子水，加热至80℃，搅拌1.5小时，得到透明溶液2，调节pH值到7.5。将溶液1和溶液2混合，在50～100℃的温度条件下搅拌2小时后，静置，在烘箱中烘干，得到前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中煅烧：首先升温到500℃，保温6小时；再接着升温到900℃，烧结时间是6小时，冷却至室温，即得到粉状的荧光粉。

参见附图7，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、激发能量强度为0.85瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图7可以看出，该材料主要发光在蓝绿发光波段。

实施例6

根据化学式Nd_0.6Yb_0.4BWO₆中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钕Nd(NO₃)₃∙6H₂O：0.8767克，氧化镱Yb₂O₃：0.2627克，氧化硼B₂O₃：0.1184克，氧化钨WO₃：0.7883克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为450℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，950℃下第二次烧结，烧结时间是2小时，冷却至室温，即得到粉状的荧光粉。

参见附图8，是按本实施例技术方案制备的样品在975nm、激发能量强度为1.00瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图8可以看出，该材料主要发光在蓝绿发光波段。

Claims (8)

1.一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料，其特征在于：它的分子式为R_1-xYb_xBWO₆，其中R为稀土镧离子La³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺中的一种；x为镱离子Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料，其特征在于：它在975纳米的红外激光泵浦下，得到在450～500纳米的蓝绿色上转换发光，在650～670纳米的红色上转换发光。

3.如权利要求1所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，采用固相合成法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按化学式R_1-xYb_xBWO₆中各元素的化学计量比，其中0.0001＜x≤0.5，分别称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有稀土离子R的化合物、含有硼离子B³⁺的化合物和含有钨离子W⁶⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的含有稀土离子R的化合物为稀土镧离子La³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺的氧化物、硝酸盐中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有硼离子B³⁺的化合物为硼酸、三氧化二硼中的一种；所述的含有钨离子W⁶⁺的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为200～700℃，预烧结时间为1～15小时，重复本步骤1～3次；

（3）将步骤（2）得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却到室温，得到一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料。

4.根据权利要求3所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：混合物在空气气氛预先烧结一次，预烧结温度为300～650℃，预烧结时间为2～7小时。

5.根据权利要求3所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～8小时。

6.如权利要求1所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，采用化学合成法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按化学式R_1-xYb_xBWO₆中各元素的化学计量比，其中0.0001＜x≤0.5，分别称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有稀土离子R的化合物，将它们溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～100℃的温度条件下搅拌；所述的含有稀土离子R的化合物为稀土镧离子La³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺的氧化物、硝酸盐中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；

（2）按化学式R_1-xYb_xBWO₆中各元素的化学计量比，其中0.0001＜x≤0.5，分别称取含有硼离子B³⁺的化合物、含有钨离子W⁶⁺的化合物、将它们溶解于去离子水或乙醇溶液中，得到溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～100℃的温度条件下搅拌；所述的含有硼离子B³⁺的化合物为硼酸、三氧化二硼中的一种；所述的含有钨离子W⁶⁺的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种；

（3）将步骤（1）、（2）得到的各种混合物溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

（4）将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～1100℃，煅烧时间为1～15小时，得到一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料。

7.根据权利要求6所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：混合物在空气气氛预先烧结一次，烧结温度为300～650℃，煅烧时间为2～7小时。

8.根据权利要求6所述的一种Yb³⁺激活的硼钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的高温烧结，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～8小时。