CN102382654B - 上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法 - Google Patents

上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以纯六方相NaYF4为基质，掺杂Yb3+、Er3+离子的上转换荧光纳米晶的制备方法，属荧光纳米材料制备技术领域。本发明的目的在于发展一种上转换荧光材料纯六方相NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的溶剂热制备方法,该方法基本特点是以油酸等有机溶剂作为反应溶剂，以氟化氨，乙醇钠，硝酸钇，硝酸铒，硝酸镱为原料，在聚四氟乙烯反应釜中于200℃/24h条件进行溶剂热处理自然冷却后，所得产物经离心分离后用去离子水和乙醇交替洗涤3次，制备出单一纯六方相的NaYF4:Yb/Er纳米晶颗粒，其颗粒平均直径为80~100nm，平均长度为150~200nm，在980nm激发下表现出很强的上转换荧光特性，其主发射峰位于519nm，538nm，652nm。

Description

上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及以纯六方相NaYF4为基质，掺杂Yb3+、Er3+离子的上转换荧光纳米晶的制备方法。本发明属荧光纳米材料制备技术领域。
背景技术
上转换材料是指在长波辐射激发下，可以发射出比激发光源波长短的荧光材料。上转换发光纳米颗粒被广泛用于生物荧光标记、太阳能电池以及光通信领域的红外光电探测器。目前，稀土离子掺杂NaYF4材料是目前所知的近红外-可见上转换发光材料中量子效率最高的材料(Applied Physics Letters,1972;21:159-160)。在不同的温度和压力条件下，NaYF4可能出现二种不同的晶体结构形式：立方相和六方相，其中稀土掺杂六方相NaYF4材料的上转换强度比同样组分条件下的立方相NaYF4材料高一到两个数量级(J. Mater. Chem., 2009, 19, 3546–3553)。因此在材料合成过程中有效的控制NaYF4的相组成对于其上转换发光性能的优化具有极其重要的意义。
目前六方相NaYF4荧光基质材料的制备方法较多采用热分解、共沉淀、溶剂热等方法。其制备温度至少在300℃左右(Nano Lett., Vol. 7, No. 3, 2007)，加热时间长达数天(Nature, Vol 463,25 February 2010)，且常要求真空条件(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6426)，需要有毒的有机金属前驱体。因此，采用简单易行且环保的方法制备出纯六方相的纳米级NaYF4发光颗粒，具有重要的潜在应用价值。
发明内容
    本发明的目的在于提供一种上转换荧光材料纯六方相NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的制备方法，该方法基本特点是以油酸等有机溶剂作为反应溶剂，在200℃加热24h条件下，制备出纯六方相、高发光强度的纳米级上转换NaYF4荧光颗粒。本发明一种上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a).以稀土氧化钇(Y2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)为起始原料，溶解于质量浓度为68%的浓硝酸中，然后再加去离子水，配制成浓度分别为0.2176mol/L、0.00814mol/L、1.014mol/L的稀土离子溶液备用；
(b).称量0.4g氟化氨、1.0g乙醇钠备用；
(c).取50ml有机溶剂；
(d).将步骤(a)配制的稀土离子溶液按一定摩尔比例Y:Yb:Er=(1-x-y):x:y，其中x=0.18~0.20，y=0.01~0.02，配合后置于80℃的烘干箱中干燥12小时备用；
(e).将步骤(d)制得的干燥物分散于步骤(c)称取的油酸溶剂中，并加入步骤(b)称量的氟化氨、乙醇钠原料，80℃恒温空气气氛下搅拌30分钟后备用；
(f).将步骤(e)得到的产物转移到体积为100ml聚四氟乙烯容器中，置于水热釜进行密封，放置于烘箱中在60~250℃下进行2~24hr小时保温进行溶剂热处理；随炉冷却后，离心分离产品，用去离子水与乙醇交替清洗，产品放入80℃烘箱，干燥20小时后，即得到上转换荧光基质材料纯六方相NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶颗粒。
其反应过程为： Ln3++OA→Ln-OA （Ln=Y,Er,Yb）
               Ln-OA+Na++4F-→NaLnF4+OA（OA为油酸）
本发明的NaYF4纳米晶制备方法具有以下特点和优点：
(1)使用本方法制备出的纳米级上转换NaYF4荧光材料为完全六方相；
(2)使用本方法制备出的纳米级上转换NaYF4荧光材料具有长柱状形貌，直径范围可被控制在80~100nm，长度为150~200nm；
(3)本工艺可以方便地实现铒、镱等稀土元素在NaYF4基质材料中的均匀掺杂，从而满足荧光发光材料在未来上转换应用上的要求；
(4)使用本工艺在操作上相对简单，无有毒有机物，符合环保要求，便于推广应用。
附图说明：
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2-(a)为本发明实施例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X射线衍射图，为纯六方相NaYF4； 
图2-(b)为本发明比较例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X射线衍射图，为纯立方相NaYF4；
图2-(c)为本发明比较例2所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X射线衍射图，为大部分为Na5Y9F32； 
图3为本发明实施例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜形貌图，内嵌图为同一样品的透射电镜形貌图；
图4为本发明比较例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜形貌图，内嵌图为同一样品的透射电镜形貌图；
图5为本发明比较例2所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜形貌图，内嵌图为同一样品的透射电镜形貌图；
图6为本发明实施例1，比较例1，2所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶上转换荧光发射谱，内嵌图为普通光学相机所拍摄的实施例1NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶在980nm波长激发下的发光图片；
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行描述。
实施实例1
本实施例中的制备步骤如下所述：
a).取浓度为0.2176mol/L的硝酸钇溶液9.6ml，浓度为0.00814mol/L的硝酸铒溶液6.7ml，浓度为1.014的硝酸镱0.55ml混合均匀，置于80℃的干燥箱12h备用；
b).称取50ml油酸用于分散步骤a)所得中的产物，加入0.4g氟化氨，1.0g乙醇钠，80℃下搅拌30分钟；
c).将步骤b)得到的产物转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃干燥箱中保温24小时后备用；
d).反应结束后，随炉冷却至室温，将产品置于离子试管中，在旋转离心机上以5000rpm的速度离心分离30分钟后，将液体倒去，剩余产物经去离子水洗3遍，乙醇洗1遍，于80℃下干燥12小时，即得NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶产物。
比较例1（溶剂用乙醇）
a).取浓度为0.2176mol/L的硝酸钇溶液9.6ml，浓度为0.00814mol/L的硝酸铒溶液6.7ml，浓度为1.014的硝酸镱0.55ml混合均匀，置于80℃的干燥箱12h备用；
b).称取50ml乙醇用于分散步骤a)所得中的产物，加入0.4g氟化氨，1.0g乙醇钠，80℃下搅拌30分钟；
c).将步骤b)得到的产物转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃干燥箱中保温24小时后备用；
d).反应结束后，随炉冷却至室温，将产品置于离子试管中，在旋转离心机上以5000rpm的速度离心分离30分钟后，将液体倒去，剩余产物经去离子水洗3遍，乙醇洗1遍，于80℃下干燥12小时，即得NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶产物。
比较例2（溶剂用去离子水）
a).取浓度为0.2176mol/L的硝酸钇溶液9.6ml，浓度为0.00814mol/L的硝酸铒溶液6.7ml，浓度为1.014的硝酸镱0.55ml混合均匀，置于80℃的干燥箱12h备用；
b).称取50ml去离子水用于分散步骤a)所得中的产物，加入0.4g氟化氨，1.0g乙醇钠，80℃下搅拌30分钟；
c).将步骤b)得到的产物转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃干燥箱中保温24小时后备用；
d).反应结束后，随炉冷却至室温，将产品置于离子试管中，在旋转离心机上以5000rpm的速度离心分离30分钟后，将液体倒去，剩余产物经去离子水洗3遍，乙醇洗1遍，于80℃下干燥12小时，即得NaYF4:Yb3+/Er3+产物。

Claims (1)

1.上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a).以稀土氧化钇、氧化铒、氧化镱为起始原料，溶解于质量分数为68%的硝酸中，然后再加去离子水，配制成浓度分别为0.2176mol/L，0.00814mol/L，1.014mol/L的稀土离子溶液备用；
(b).称量0.4g氟化氨、1.0g乙醇钠备用；
(c).称取50ml有机溶剂油酸备用；
(d).将步骤(a)配制的稀土离子溶液按一定摩尔比例Y:Yb:Er=(1-x-y):x:y，其中x=0.18~0.20，y=0.01~0.02，配合后置于80℃的烘干箱中干燥12小时备用；
(e).将步骤(d)制得的干燥物分散于步骤(c)称取的油酸中，并加入步骤(b)称量的氟化铵、乙醇钠原料，80℃恒温空气气氛下搅拌30分钟后备用；
(f).将步骤(e)得到的产物转移到体积为100ml聚四氟乙烯反应釜中，置于水热釜内，放置于烘箱中在60~250℃下加热保温2~24小时进行溶剂热处理，随炉冷却后，离心分离所制备的产品，用去离子水与乙醇交替清洗，产品放入80℃烘箱，干燥20小时，即得到纯六方相NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶颗粒；
其反应过程为： Ln3++OA→Ln-OA （Ln=Y,Er,Yb）
               Ln-OA+Na++4F-→NaLnF4+OA（OA为油酸） 。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660287A (zh) * 2012-03-28 2012-09-12 上海师范大学 一种六方相上转换纳米材料的制备方法
CN103087705A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 大连理工大学 一种高强度稀土掺杂上转换发光纳米材料及其制备方法
CN103361060A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 华南理工大学 一种掺Tm3+三光子红外量子剪裁材料及其制备方法
CN103757698A (zh) * 2014-02-20 2014-04-30 宁波大学 一种Er3+/Yb3+双掺杂NaYF4上转换发光单晶体及其生长方法
CN103911154B (zh) * 2014-04-09 2016-03-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种单分散上转换发光的微纳米晶及其制备方法
CN104017580B (zh) * 2014-06-18 2015-09-09 东南大学 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法
CN104927863B (zh) * 2015-06-05 2017-06-13 武汉理工大学 利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法
CN105733586B (zh) * 2016-04-27 2018-09-11 武汉理工大学 一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法
CN106281327A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 东南大学 一类亲水性上转换材料及其制备方法
CN108735902A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 丛聪 柔性全波段光电材料、光电器件及其制造方法
CN113201343A (zh) * 2021-04-10 2021-08-03 哈尔滨理工大学 一种新型稀土上转换氟化物纳米材料的制备方法
CN114574207B (zh) * 2022-03-14 2022-11-11 甘肃省科学院传感技术研究所 一种红光发射的稀土离子掺杂上转换纳米材料及其制备方法和应用
CN114958376B (zh) * 2022-06-20 2023-11-03 滁州学院 一种高效NaYF4上转换纳米晶的低温制备方法
CN115261022A (zh) * 2022-08-09 2022-11-01 哈尔滨工业大学 一种单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140344B (zh) * 2010-02-03 2014-05-14 中国科学院福建物质结构研究所 基于稀土掺杂氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料及其制备方法
CN102030356B (zh) * 2010-10-26 2012-06-06 北京化工大学 一种制备单分散四氟钇钠多色发光纳米晶的方法

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