CN103757698A

CN103757698A - 一种Er3+/Yb3+双掺杂NaYF4上转换发光单晶体及其生长方法

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Publication number: CN103757698A
Application number: CN201410060458.6A
Authority: CN
Inventors: 夏海平; 董艳明; 符立; 李珊珊; 唐磊; 汪沛渊; 彭江涛; 张约品
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明公开了一种Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄上转换发光单晶体及其生长方法。在NaYF₄晶体中双掺入Er³⁺/Yb³⁺稀土离子，生成化学式为NaY_(1-α-β)Er_αYb_βF₄单晶体，其中α与β分别为Er与Yb置换Y。Er³⁺/Yb³⁺掺杂的NaYF₄单晶体对300-2000nm波段光的透过率高达90％以上，克服了Er³⁺/Yb³⁺掺杂的NaYF₄粉体对光的强烈散射缺陷。本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。在966nm波长光的激发下，发射出550、541nm等较强上转换发射，可望在生物标识、三维平板显示器、长余辉发光的警示标识、激光器、近红外成像、防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯等方面得到实践应用。

Description

一种Er3+/Yb3+双掺杂NaYF4上转换发光单晶体及其生长方法

技术领域

本发明涉及用于上转换发光的单晶体，具体涉及铽镱稀土离子双掺杂氟化钇钠单晶体的生长方法。

背景技术

上转换发光就是一种把长波长入射光转换成短波长光输出的过程，即发光材料受到光激发时可以发射出比激发波长短的荧光，其本质是一种反斯托克斯(Anti-Stokes)发光。这种材料具有可见光区发光、无散射以及信噪比高等优点。上转换发光与传统的发光相比具有以下特点：1)可有效降低光致电离作用所引起的基质材料的衰退；2)不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；3)上转换发光的输出波长具有一定的可调谐性。到目前为止，已发现很多稀土离子掺杂的无机材料都具有上转换发光性能。优质的基质应具备以下几种性质：在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。其中NaYF₄由于声子能量低(300～400cm^-1)、能级寿命长、稀土离子掺杂浓度高等特性，是目前上转换发光效率最高的基质材料(贺芸芬，李志国，朱基千，掺稀土氟化物玻璃上转换发光材料发展概况，硅酸盐通报，2004年，3期，85-90页)，比如NaYF₄:Er，Yb，即镱铒双掺时，由于Er³⁺的⁴I_11/2能级以及Yb³⁺的²F_5/2能级与波长为980nm的光非常匹配，因此通过Yb³⁺强吸收的～980nm光子，转移给Er³⁺离子，获得高效的转换效率，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。上转换发光材料在红外光激发发出可见光的红外探测、生物标识、三维平板显示器、长余辉发光的警示标识、激光器、近红外成像、防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯等方面得到实践应用。

现阶段Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄的上转换材料主要有多晶荧光粉体，由于荧光粉体对光产生很强的散射作用，因此激发光与上转换荧光与粉体作用后产生极低的透过率，这成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。单晶材料由于高的透明性以及活性离子在晶格位中强的发光效率，是理想的上转换发光材料。到目前为止还没有有关Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄单晶体的生长方法报道与相关专利申请。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能把红外光(950～990nm波段)高效率转换成可见光的Er³⁺/Yb³⁺稀土离子双掺杂氟化钇钠单晶体及其生长方法，该生长方法设备简单，生产成本较低、操作方便、生长效率高，便于大规模工业化生产；得到的Er³⁺/Yb³⁺双掺杂单晶体具有优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及高的光学透过性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄上转换发光单晶体，该单晶体的化学式为NaY_(1-α-β)Er_αYb_βF₄，其中α与β分别为Er与Yb置换Y的摩尔比，0.0050≤α≤0.040，0.01≤β≤0.15。该氟化物在950～980nm红外光的激发下，高效发射出550、541、669nm等蓝色与橙色的光，其中550nm波段的发光最强。

该Er³⁺/Yb³⁺掺杂NaYF₄单晶体的生长方法，其步骤如下：

1、生长原料的制备与高温氟化处理

将NaF、YF₃、ErF₃、YbF₃按摩尔百分比55.0～60.0∶21.72～43.56∶0.47～3.77∶0.97～14.51混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度770～820℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。

2、晶体生长

用坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Er/Yb掺杂NaYF₄单晶体品质高；

将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为960～1010℃，接种温度为850～870℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h。

3、晶体退火

晶体生长结束后，采用原位退火，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Er³⁺/Yb³⁺掺杂NaYF₄单晶体。

本发明的优点在于一种Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄上转换发光单晶体与荧光粉体相比，完全保有了Er³⁺/Yb³⁺掺杂NaYF₄纳米晶的上转换高效发光特性。但高透明的Er³⁺/Yb³⁺掺杂NaYF₄单晶体不会产生对光的散射作用，因此该单晶体对激发光与发射光的透过率均大幅度提高，我们测得抛光后NaYF₄基质单晶体对300-2000nm波段光的透过率高达90％以上，极其有利于在光电子领域中的应用；本发明用坩锅下降法制备Er³⁺/Yb³⁺稀土离子掺杂NaYF₄单晶体，可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本。生长过程中完全密封坩锅，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，生长获得的Er/Yb掺杂NaYF₄单晶体品质高。另外密封的晶体生长技术能阻止氟化物晶体在高温生长过程中挥发产生具有很强腐蚀性的氟化物气体，有效地防止其它对设备造成的损耗，以及可能对人体造成危害。该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，质量好，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的Er³⁺/Yb³⁺离子双掺杂NaYF₄单晶的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1的Er³⁺/Yb³⁺离子双掺杂NaYF₄单晶的吸收光谱图；

图3为实施例1的Er³⁺/Yb³⁺离子双掺杂NaYF₄单晶在966nm红光激发下，上转换荧光图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取纯度均大于99.99％的NaF原料58mol％、YF₃原料39mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料2.0mol％，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到810℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为980℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为1.0mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到Er³⁺与Yb³⁺双掺杂的NaYF₄单晶体。图1为生长单晶体与标准NaYF₄单晶体(JCPD77-2042)的X射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的一致，说明获得的透明晶体为NaYF₄晶相。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Er³⁺与Yb³⁺的稀土实际含量，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.05mol％，Yb³⁺为2.07mol％，即α＝0.0105，β＝0.0207。单晶体的化学式为NaY_0.9688Er_0.0105Yb_0.0207F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，图2为样品及NaYF4基质单晶体的吸收光谱比较图，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，图3为样品的上转换荧光光谱，表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为60.5单位。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料58.0mol％、YF₃原料40.03mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料0.97mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.05mol％，Yb³⁺为1.0mol％，即α＝0.0105，β＝0.010。单晶体的化学式为NaY_0.9795Er_0.0105Yb_0.01F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为38.1单位。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料58.0mol％、YF₃原料38.0mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料3.0mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.05mol％，Yb³⁺为3.1mol％，即α＝0.0105，β＝0.031。单晶体的化学式为NaY_0.9585Er_0.0105Yb_0.031F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为81.2单位。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料58.0mol％、YF₃原料36.0mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料5.0mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为40℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.05mol％，Yb³⁺为5.13mol％，即α＝0.0105，β＝0.0513。单晶体的化学式为NaY_0.9382Er_0.0105Yb_0.0513F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为79.1单位。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料58.0mol％、YF₃原料31.0mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料10.0mol％，铂金管道中反应时间为6小时，固液界面的温度梯度为80℃/cm，晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.05mol％，Yb³⁺为10.3mol％，即α＝0.0105，β＝0.103。单晶体的化学式为NaY_0.8865Er_0.0105Yb_0.103F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为69.1单位。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料58.0mol％、YF₃原料26.49mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料14.51mol％，铂金管道中反应时间为2小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，晶体生长速度为1.3mm/h，炉温下降温度为60℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.05mol％，Yb³⁺为15mol％，即α＝0.0105，β＝0.15。单晶体的化学式为NaY_0.8395Er₀₀₁₀₅Yb_0.15F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为57.3单位。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.0mol％、YF₃原料41.0mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料3.0mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.04mol％，Yb³⁺为3.08mol％，即α＝0.0104，β＝0.0308。单晶体的化学式为NaY_0.9588Er_0.0104Yb_0.0308F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为80.1单位。

实施例8

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料60.0mol％、YF₃原料36.0mol％、ErF₃原料1.0mol％、YbF₃原料3.0mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为1.06mol％，Yb³⁺为3.2mol％，即α＝0.0106，β＝0.032。单晶体的化学式为NaY_0.9574Er_0.0106Yb_0.032F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为83单位。

实施例9

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料60.0mol％、YF₃原料38.56mol％、ErF₃原料0.47mol％、YbF₃原料0.97mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为0.5mol％，Yb³⁺为1.0mol％，即α＝0.005，β＝0.010。单晶体的化学式为NaY_0.985Er_0.005Yb_0.010F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为31单位。

实施例10

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料60.0mol％、YF₃原料35.26mol％、ErF₃原料3.77mol％、YbF₃原料0.97mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为4.0mol％，Yb³⁺为1.0mol％，即α＝0.04，β＝0.010。单晶体的化学式为NaY_0.95Er_0.04Yb_0.010F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为75单位。

实施例11

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.0mol％、YF₃原料26.72mol％、ErF₃原料3.77mol％、YbF₃原料14.51mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为4mol％，Yb³⁺为15mol％，即α＝0.04，β＝0.15。单晶体的化学式为NaY_0.81Er_0.04Yb_0.15F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为68单位。

实施例12

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料57.0mol％、YF₃原料39.03mol％、ErF₃原料3mol％、YbF₃原料0.97mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，晶体生长速度为2.0mm/h，炉温下降温度为20℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为3.15mol％，Yb³⁺为1mol％，即α＝0.0315，β＝0.010。单晶体的化学式为NaY_0.9585Er_0.0315Yb_0.010F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为93单位。

实施例13

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料59.0mol％、YF₃原料35mol％、ErF₃原料3mol％、YbF₃原料3mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为50℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为3.15mol％，Yb³⁺为3.12mol％，即α＝0.0315，β＝0.0312。单晶体的化学式为NaY_0.9373Er_0.0315Yb_0.0312F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为168单位。

实施例14

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、YF₃原料35mol％、ErF₃原料3mol％、YbF₃原料6mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为45℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为3.15mol％，Yb³⁺为6.2mol％，即α＝0.0315，β＝0.062。单晶体的化学式为NaY_0.9065Er_0.0315Yb₀₀₆₂F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为298单位。

实施例15

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.0mol％、YF₃原料33mol％、ErF₃原料3mol％、YbF₃原料9mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为45℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为3.15mol％，Yb³⁺为9.3mol％，即α＝0.0315，β＝0.093。单晶体的化学式为NaY_0.8755Er_0.0315Yb_0.093F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为408单位。

实施例16

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料59.0mol％、YF₃原料26mol％、ErF₃原料3mol％、YbF₃原料12mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为45℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为3.15mol％，Yb³⁺为12.4mol％，即α＝0.0315，β＝0.124。单晶体的化学式为NaY_0.8445Er_0.0315Yb_0.124F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为328单位。

实施例17

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料60.0mol％、YF₃原料22.49mol％、ErF₃原料3mol％、YbF₃原料14.51mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为45℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Er³⁺浓度为3.15mol％，Yb³⁺为15mol％，即α＝0.0315，β＝0.15。单晶体的化学式为NaY_0.8185Er_0.0315Yb_0.15F₄，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，与实施例1保持相同的实验测试条件，在966nm红外光的激发下，进行上转换荧光测试，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。样品的X射线衍射图、吸收光谱、上转换荧光光谱均与实施例1类似，只是相对强度不同。表1为该样品与所有实施例样品的550nm上转换荧光强度对比情况，550nm波段荧光强度为278单位。

Claims

1.一种Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄上转换发光单晶体及其生长方法，其特征在于该Er³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化钇钠单晶体的化学式为NaY_(1-α-β)Er_αYb_βF₄，其中α与β分别为Er与Yb置换Y的摩尔比，0.0050≤α≤0.040，0.01≤β≤0.15。

2.权利要求1所述的一种Er³⁺/Yb³⁺双掺杂NaYF₄上转换发光单晶体的生长方法，其特征在于步骤如下：

1)、将NaF、YF₃、ErF₃、YbF₃按摩尔百分比55.0～60.0∶21.72～43.56∶0.47～3.77∶0.97～14.51混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

2)、将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度770～820℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。

3)、用坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Er/Yb掺杂NaYF₄单晶体品质高；

4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为960～1010℃，接种温度为850～870℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h。晶体生长结束后，采用原位退火，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Er³⁺/Yb³⁺掺杂NaYF₄单晶体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的NaF、YF₃、ErF₃与YbF₃的纯度均大于99.99％。