CN103194797B - 一种用于白光LED的Tm3+/Dy3+掺杂LiYF4单晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体及其制备方法。在LiYF₄晶体中同时含Tm³⁺与Dy³⁺两种稀土离子，生成物的分子式为LiY_(1-α-β)Tm_αDy_βF₄，其中0.0020≤α≤0.0300，0.0076≤β≤0.1140。Dy³⁺发出的蓝绿光与黄光与Tm³⁺发出的蓝光混合能发射白光。当晶体中Dy³⁺/Tm³⁺的原子浓度比例达到3.7～3.9时，在350nm光激发下，白光的色坐标最佳，色坐标x与y基本上接近理想的0.33。该氟化钇锂单晶体对稀土的掺杂浓度大，具有较好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的Eu³⁺与Dy³⁺稀土离子发光效率高；本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到高质量的氟化物晶体。

Description

一种用于白光LED的Tm3+/Dy3+掺杂LiYF4单晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及白光LED，具体涉及一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体及其制备方法。

背景技术

LED(Light-emitting diode)是一种将电能转换成光能的新半导体固体光源.由于其节能、环保、长寿命、低压安全、小型化以及不易损耗等特性，成为第四代新照明光源，实现正真的节能与绿色照明。目前多数LED照明器件是通过发蓝光的LED芯片(主要为InGaN)与黄色荧光粉(Ce³⁺:YAG)封装在一起，由芯片发出的蓝光与蓝光激发荧光粉所产生的黄光混合成白光发射，但有如下的缺陷：(1)白光色温偏高，显色指数偏低；(2)白光容易失真和漂移，产生稍蓝或稍黄的白光；(3)涂抹的荧光粉体由于颗粒度不均匀性对白光产生不利的影响；(4)用于封装的有机环氧树脂在光的辐照下容易老化；(5)成本较高等。专利申请号为200810040220.1的发明专利申请，尝试用稀土掺杂的发光玻璃来替代荧光粉，在用对人眼不敏感的紫外光激发下，实现白光的发射。(3)高的稀土离子发光强度等；但发光玻璃存在物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能差等主要缺点，这些成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能同时高效率发射蓝光和黄光，，并能混合成白光的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体，该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体具有优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能。本发明还提供了该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂氟化钇锂单晶体的制备方法，该制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体，该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的分子式为LiY_(1-α-β)Tm_αDy_βF₄，其中0.0020≤α≤0.0300，0.0076≤β≤0.1140。

Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄(氟化钇锂)单晶体在350nm紫外光激发下，Tm³⁺与Dy³⁺离子的摩尔比在1∶3.7～1∶3.9时，色坐标蓝光x与黄光y都接近0.33，混合发射白光的效果最佳。

该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的制备方法，其步骤如下：

a、将纯度均大于99.99％的LiF、YF₃、TmF₃、DyF₃原料按摩尔百分比51.50∶34.4～46.04∶0.21～2.90∶2.25～11.20混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6小时，得到均匀粉末的混合料；

b、将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度770～815℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

c、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tm/Dy掺杂 LiYF₄单晶体品质高；

d、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920～980℃，接种温度为820～850℃，固液界面的温度梯度为60～70℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为每小时0.1～1.5毫米，晶体生长结束后，以每小时20～80℃下降炉温至室温，得到Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体。

与现有技术相比，本发明的优点在于一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体，该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的分子式为LiY_(1-α-β)Tm_αDy_βF₄，其中0.0020≤α≤0.0300，0.0076≤β≤0.1140，LiYF₄基质单晶体具有声子能量低(～340cm^-1)，波段宽300～5500nm，光学透过性高、物化稳定性好，掺杂的稀土离子对光的吸收强等特点。在LiYF₄晶体中同时掺入Tm³⁺与Dy³⁺离子，三价稀土离子取代Y³⁺离子的格位无需电荷补偿，以及相比拟的离子半径大小，可实现较大浓度的稀土离子掺杂，同时Tm³⁺离子在紫外350nm(³H₆→¹D₂)与400nm(³H₆→¹G_5/2)波段存在吸收带，Tm³⁺离子能发射480nm(³F₄→¹D₂)的蓝光，Dy³⁺也在紫外类似365nm(⁶H_15/2→⁶p_5/2)与390nm(⁶H_15/2→⁴I_13/2)波段存在吸收，Dy³⁺离子能发射487nm(⁴F_9/2→⁶H_15/2)的蓝光和573nm(⁴F_9/2→⁶H_13/2)的黄光，因此在紫外光激发下，可同时得到有效激发并复合出白光，该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体能同时高效率发射有色光，具有物化性能好、发光效率强、基质紫外透过性能好，各种光色可混合成白光等特点。该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体与荧光粉体相比，不会产生对光的散射以及环氧树脂老化和混合白光色泽差等缺点；与发光玻璃相比，具有物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能差优势。本发明用坩锅下降法制备Tm³⁺/Dy³⁺稀土离子掺杂LiYF₄单晶体，由于Tm³⁺与Dy³⁺离子在LiYF₄晶体中的分凝系数都接近于1，因此可望获得均匀浓度分布的Tm³⁺/Dy³⁺稀土离子掺杂LiYF₄晶体，更加有利于晶体材料的使用率，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取纯度均大于99.99％的LiF原料51.50mol％、YF₃原料46.04mol％、TmF₃原料0.21mol％、DyF₃原料2.25mol％，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5～6小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到770～815℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920～980℃，接种温度为820～850℃，固液界面的温度梯度为 60℃/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为0.8mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-α-β)Tm_αDy_βF₄的稀土离子掺杂单晶体，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Tm³⁺与Dy³⁺的稀土实际含量，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为0.207mol％，Dy³⁺为2.251mol％，将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，在350nm光的激发下，进行荧光测试，Tm³⁺发光峰位为480nm，Dy³⁺发光峰位为487nm和573nm，色坐标(x，y)为0.2375与0.2734，色温为18650K。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料45.85mol％、TmF₃原料0.40mol％、DyF₃原料2.25mol％，铂金管道中反应时间为3小时，晶体生长速度为1.5mm/h，炉温下降温度为20℃/h，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为0.396mol％，Dy³⁺为2.252mol％，色坐标(x，y)为0.2673与0.2867，色温为12051K。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料45.65mol％、TmF₃原料0.60mol％、DyF₃原料2.25mol％，铂金管道中反应时间为5小时，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为30℃/h，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为0.597mol％，Dy³⁺为2.251mol％，色坐标(x，y)为0.2836与0.3229，色温为8419K。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料45.05mol％、TmF₃原料1.2mol％、DyF₃原料2.25mol％，铂金管道中反应时间为1小时，晶体生长速度为0.5mm/h，炉温下降温度为60℃/h，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为1.206mol％，Dy³⁺为2.248mol％，色坐标(x，y)为0.2566与0.2708，色温为15123K。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料44.75mol％、TmF₃原料1.50mol％、DyF₃原料2.25mol％，铂金管道中反应时间为4小时，晶体生长速度为0.1mm/h，炉温下降温度为80℃/h，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为1.485mol％，Dy³⁺为2.253mol％，色坐标(x，y)为0.2715与0.2867，色温为10757K。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料34.4mol％、TmF₃原料2.9mol％、DyF₃原料11.20mol％，固液界面的温度梯度为70℃/cm，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为2.95mol％，Dy³⁺为11.21mol％，色坐标(x，y)为0.2847与0.3154，色温为8526K。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料35.6mol％、TmF₃原料2.9mol％、DyF₃原料10.00mol％，固液界面的温度梯度为70℃/cm，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为2.94mol％，Dy³⁺为9.97mol％，色坐标(x，y)为0.2739与0.2958，色温为10228K。

实施例8

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、YF₃原料36.3mol％、TmF₃ 原料1.0mol％、DyF₃原料11.20mol％，固液界面的温度梯度为70℃/cm，该单晶体中稀土Tm³⁺浓度为1.02mol％，Dy³⁺为11.22mol％，色坐标(x，y)为0.2436与0.2764，色温为16686K。

当晶体Tm³⁺/Dy³⁺的摩尔比1∶3.8左右，色坐标x＝0.28左右，y＝0.315左右，白光发射效果较好，因此实施例3、6中原料配比和制备为好。

Claims (4)

1.一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体，该Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的分子式为LiY_(1-α-β)Tm_αDy_βF₄，其中0.0020≤α≤0.0300，0.0076≤β≤0.1140，所述α与β的比例为1∶3.7～3.9。

2.权利要求1所述的一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)、将纯度均大于99.99％的LiF、YF₃、TmF₃、DyF₃原料按摩尔百分比51.50∶34.4～46.04∶0.21～2.90∶2.25～11.20混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6小时，得到均匀粉末的混合料；

2)、将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度770～815℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；

4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920～980℃，接种温度为820～850℃，固液界面的温度梯度为60～70℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为每小时0.1～1.5毫米，晶体生长结束后，以每小时20～80℃下降炉温至室温，得到Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体。

3.如权利要求2所述的一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的制备方法，其特征在于所述的LiF、YF₃、TmF₃、DyF₃原料按摩尔百分比为51.50∶45.65∶0.60∶2.25混合，固液界面的温度梯度为60℃/cm。

4.如权利要求2所述的一种用于白光LED的Tm³⁺/Dy³⁺掺杂LiYF₄单晶体的制备方法，其特征在于所述的LiF、YF₃、TmF₃、DyF₃原料按摩尔百分比为51.50∶34.40∶2.90∶11.20混合，固液界面的温度梯度为70℃/cm。