CN103774222B - 一种用于白光LED的Eu3+/Dy3+掺杂NaYF4单晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体及其制备方法。在NaYF₄晶体中同时含Eu³⁺与Dy³⁺两种稀土离子，生成化学式为NaY_(1-m-n)Eu_mDy_nF₄的单晶体。该氟化钇钠单晶体对稀土的溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高；本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。Dy³⁺发出的蓝绿光、黄光与Eu³⁺发出的黄光、红光混合能发射白光。当晶体中Dy³⁺/Eu³⁺的原子浓度比例达到3.4～3.8时，在385nm光激发下，白光发射的色坐标最佳，色坐标x与y接近较理想的3.0。

Description

一种用于白光LED的Eu3+/Dy3+掺杂NaYF4单晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及白光LED，具体涉及一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体及其制备方法。

背景技术

LED(Light-emittingdiode)是一种将电能转换成光能的新半导体固体光源。由于其节能、环保、长寿命、低压安全、小型化以及不易损耗等特性，成为第四代新照明光源，实现正真的节能与绿色照明。目前多数LED照明器件是通过发蓝光的LED芯片(主要为InGaN)与黄色荧光粉(Ce³⁺:YAG)封装在一起，由芯片发出的蓝光与蓝光激发荧光粉所产生的黄光混合成白光发射，但有如下的缺陷：(1)白光色温偏高，显色指数偏低；(2)白光容易失真和漂移，产生稍蓝或稍黄的白光；(3)涂抹的荧光粉体由于颗粒度不均匀性对白光产生不利的影响；(4)用于封装的有机环氧树脂在光的辐照下容易老化；(5)成本较高等。专利申请号为200810040220.1的发明专利申请，尝试用稀土掺杂的发光玻璃来替代荧光粉，在用对人眼不敏感的紫外光激发下，实现白光的发射。但发光玻璃存在物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能差等主要缺点，这些成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能同时高效率发射蓝光、黄光与红光，并能混合成白光的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体，该Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体具有优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能。本发明还提供了该Eu³⁺/Dy³⁺掺杂氟化钇钠单晶体的制备方法，该制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体，该单晶体的化学式为NaY_(1-m-n)Eu_mDy_nF₄，其中m与n分别为Eu与Dy置换Y的摩尔比，0.007＜m+n＜0.040，m∶n＝1∶3.4～1∶3.8。该氟化物在385nm紫外光的激发下，混合发射出白光。

该Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体的制备方法，其步骤如下：

1)原料处理与制备

a、将NaF、YF₃、EuF₃、DyF₃按摩尔百分比55.5∶43.8～40.1∶0.20～0.8∶0.5～3.6混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

b、将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度770～820℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。

2)晶体生长

a、用坩锅下降法生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Eu/Dy掺杂NaYF₄单晶体品质高；

b、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，坩埚下降法生长晶体的参数为：炉体温度为960～1010℃，接种温度为850～870℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h。

3)晶体退火

晶体生长结束后，采用原位退火的方法，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体。

与现有技术相比，本发明的优点在于一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体，其NaYF₄基质单晶体具有声子能量低(～330cm^-1)，波段宽300～5500nm，光学透过性高、物化稳定性好、掺杂的稀土离子对光的吸收强等特点。在NaYF₄晶体中同时掺入Eu³⁺与Dy³⁺离子，三价稀土离子取代Y³⁺离子的格位无需电荷补偿，以及相比拟的离子半径大小，可实现较大浓度的稀土离子掺杂，同时Eu³⁺离子在紫外390nn(⁷F₀→⁵L₆)波段存在吸收带，Eu³⁺离子能发射612nm(⁵D₀→⁷F₂)的黄光与700nm(⁵D₀→⁷F₄)的红光，Dy³⁺也在紫外类似365nm(⁶H_15/2→⁶P_5/2)与390nm(⁶H_15/2→⁴I_13/2)波段存在吸收，Dy³⁺离子能发射487nm(⁴F_9/2→⁶H_15/2)的绿光与573nm(⁴F_9/2→⁶H_13/2)的黄光，因此在紫外光激发下，可同时得到有效激发并产生出RGB发射，复合出白光，该Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体能同时高效率发射有色光，具有物化性能好、发光效率强、基质紫外透过性能好，各种光色可混合成白光等特点。该Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体与荧光粉体相比，不会产生对光的散射以及环氧树脂老化和混合白光色泽差等缺点；与发光玻璃相比，具有物化、热学、抗光辐照、稀土离子发光性能好优势。与同类的LiYF₄晶体基质相比，具有更加稳定的物理化学与热稳定性。本发明用坩锅下降法制备Eu³⁺/Dy³⁺稀土离子掺杂NaYF₄单晶体，可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的Eu/Dy掺杂NaYF₄单晶的X射线粉末衍射(a)与标准的NaYF₄单晶粉末衍射(b)对比图。

图2为本发明实施例1～9的Eu/Dy掺杂NaYF₄样品在385nm激发下的色度坐标图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取纯度均大于99.99％的NaF原料55.50mol％、YF₃原料43.40mol％、EuF₃原料0.30mol％、DyF₃原料0.80mol％，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时，得到均匀粉末的混合料。将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到810℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为980℃，接种温度为855℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为1.0mm/h。待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到Eu与Dy双掺杂的NaYF₄单晶体。图1为生长单晶体与标准NaYF₄单晶体(JCPD77-2042)的X射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的一致，说明获得的透明晶体为NaYF₄晶相。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Eu³⁺与Dy³⁺的稀土实际含量，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.218mol％，Dy³⁺为0.796mol％，m+n＝0.010，x∶y＝1∶3.65。将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，在385nm光的激发下，进行荧光测试，Eu³⁺发光峰位为612nm，Dy³⁺发光峰位为478nm和573nm，色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.304与0.315，色温为7213K。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料43.31mol％、EuF₃原料0.30mol％、DyF₃原料0.89mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.218mol％，Dy³⁺为0.828mol％，m+n＝0.01052，x∶y＝1∶3.80。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为色坐标(x，y)为0.317与0.326，色温为6286K。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料43.45mol％、EuF₃原料0.30mol％、DyF₃原料0.750mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.218mol％，Dy³⁺为0.741mol％，m+n＝0.00959，x∶y＝1∶3.40。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.296与0.304，色温为7929K。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料43.7mol％、EuF₃原料0.24mol％、DyF₃原料0.56mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为40℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.160mol％，Dy³⁺为0.544mol％，m+n＝0.00704，x∶y＝1∶3.4。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.287与0.298，色温为8855K。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料43.64mol％、EuF₃原料0.24mol％、DyF₃原料0.62mol％，铂金管道中反应时间为6小时，固液界面的温度梯度为80℃/cm，晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.160mol％，Dy³⁺为0.607mol％，m+n＝0.00767，x∶y＝1∶3.79。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)0.295与0.316，色温为7760K。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料43.71mol％、EuF₃原料0.24mol％、DyF₃原料0.60mol％，铂金管道中反应时间为2小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，晶体生长速度为1.3mm/h，炉温下降温度为60℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.160mol％，Dy³⁺为0.581mol％，m+n＝0.00741，x∶y＝1∶3.63。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.291与0.307，色温为8252K。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料40.97mol％、EuF₃原料0.80mol％、DyF₃原料2.73mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，晶体生长速度为2.0mm/h，炉温下降温度为20℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.711mol％，Dy³⁺为2.702mol％，m+n＝0.03413，x∶y＝1∶3.80。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.323与0.348，色温为5919K。

实施例8

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料41.25mol％、EuF₃原料0.80mol％、DyF₃原料2.45mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为50℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.711mol％，Dy³⁺为2.425mol％，m+n＝0.03136，x∶y＝1∶3.41。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.312与0.318，色温为6625K。

实施例9

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol％、YF₃原料41.15mol％、EuF₃原料0.80mol％、DyF₃原料2.55mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为45℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为40℃/h，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.711mol％，Dy³⁺为2.524mol％，m+n＝0.03235，x∶y＝1∶3.55。样品的X射线衍射图与实施例1类似。色度坐标见图2，色坐标(x，y)为0.318与0.324，色温为6240K。

Claims (4)

1.一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体，其特征在于该单晶体的化学式为NaY_(1-m-n)Eu_mDy_nF₄，其中m与n分别为Eu与Dy置换Y的摩尔比，0.007＜m+n＜0.040，m∶n＝1∶3.4～1∶3.8。

2.根据权利要求1所述的一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体，其特征在于采用的紫外激发源必须满足现有的紫外LED芯片的波长的激发范围，即在360～400nm波长范围内激发。

3.权利要求1所述的一种用于白光LED的Eu³⁺/Dy³⁺掺杂氟化钇钠单晶体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)、将NaF、YF₃、EuF₃、DyF₃按摩尔百分比55.5∶43.8～40.1∶0.20～0.8∶0.5～3.6混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

2)、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N₂气排除铂金管道中的空气，再在温度770～820℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；

4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为960～1010℃，接种温度为850～870℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，驱动机械装置开始下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为0.2～2mm/h，晶体生长结束后，以每小时20～80℃下降炉温至室温，得到Eu³⁺/Dy³⁺掺杂NaYF₄单晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的NaF、YF₃、EuF₃和DyF₃的纯度均大于99.99％。