CN103014854B - 一种Ho3+/Pr3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法，该氟化钇锂单晶体是一种稀土离子Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的单晶体，其分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄，其中0.004≤x≤0.08，0.0002≤y≤0.01；该氟化钇锂单晶体2.9μm的荧光发射效率高，在中红外的透过率高，比玻璃态材料的热学、机械、化学稳定性优异，具有声子能量低、300~5500nm宽波段光学透过性高、色心形成量少、热透镜效应低等特点，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用；本发明制备方法采用密封坩锅下降法技术，操作简单，对原料进行高温氟化处理，并采用绝水、绝氧的密封环境，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，得到几乎不含-OH离子与氧化物的高质量的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂LiYF₄单晶体。

Description

一种Ho3+/Pr3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟化钇锂晶体，具体涉及一种具有增强2.9μm中红外波段发射特性的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法。

背景技术

近年来，由于在激光医学手术、遥感、激光雷达、化学传感和军事等方面的重要应用，中红外2.9μm中心波段的固体激光器受到国内外研究机构的高度重视。

稀土离子掺杂的无机材料是获得近红外及中红外激光有效途径之一。大多数镧系族稀土离子具有丰富的能级结构。其中Ho³⁺稀土离子的⁵I₆→⁵I₇能级跃起能产生2.9μm的荧光发射，以Ho³⁺为发光中心的2.9μm中红外激光材料已有一定的研究。主要是Ho³⁺离子单掺杂SrMoO₄、La₃Ga₅SiO₁₄、NaLa(MoO₄)₂、ZnWO₄、SrWO₄、LiYF₄的晶体，以及与Ho³⁺一起（如Nd³⁺等）多掺杂的LiYF₄单晶体。由于应用于中红外波段的发光，因此材料的基质主要为透中红外的氟化物与硫化物为主。

Ho³⁺离子中⁵I₇的荧光寿命很长，因此由⁵I₆→⁵I₇能级跃迁所发射的2.9μm波段的发光效率相对较低，容易导致2.9μm荧光的自猝灭现象，这将严重制约该类材料在2.9μm波段中红外激光器中的应用。

尽管在氟化物与硫化物玻璃中通过稀土离子的敏化作用实现了Ho³⁺离子的2.9μm中红外增强发光效果，但对于氟化物与硫化物等玻璃材料而言，高质量大块尺寸玻璃制备，特别是玻璃材料机械性能、热学性能、物化性能及机械强度差等方面难以解决的本身缺陷和技术难点制约其发展，也成为特种玻璃光纤走向实用化的最大障碍。

与玻璃态材料相比，单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率以及实现激光的输出；与相应的氟化物玻璃基质相比，氟化物晶体材料具有优异的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用；选用合适的材料作为稀土离子掺杂基质，稀土离子掺杂的晶体不仅是获得2.9μm中红外光源的有效途径，而且具有全固态、稳定 性好、小型化与器件化。但迄今未见通过Pr³⁺稀土活性离子的敏化作用，实现Er³⁺离子增强2.9μm中红外发发光晶体材料的工艺制备、发光特性的任何报道。这主要是因为单晶体材料的制备需要很高的工艺技术，同时由于稀土离子掺杂于晶体的格位中，而不是掺杂于基质的空隙中（玻璃态中的情况），因此相对来说很难把稀土离子，特别是多种稀土离子共掺杂于氟化物与硫化物晶体中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能与Ho³⁺中心发光离子发生有效的能量传递，能大幅度提高2.9μm中红外发光强度的具有优异的机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能的用于2.9μm波段增强发射的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体，该氟化钇锂单晶体是一种稀土离子Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的单晶体，其分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄，其中0.004≤x≤0.08，0.0002≤y≤0.01。

一种用于2.9μm波段增强发射的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体的制备方法，包括以下步骤：

1）按51.5mol%LiF、39.5~48.08mol%YF₃、0.4~8.0mol%HoF₃、0.02~1.0mol%PrF₃的摩尔百分比浓度的组分组成，分别称取相应重量的LiF、YF₃、HoF₃和PrF₃，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5~6小时，得到均匀的粉末；

2）将上述粉末蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到750~815℃，通HF气体，反应1~5小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到掺有Ho³⁺和Pr³⁺的多晶粉料；

3）将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；

4）将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920~980℃，接种温度为820~850℃，固液界面的温度梯度为20~90℃/cm，坩锅下降速度为0.2~2mm/h；待晶体生长结束后，以20~80℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的氟化钇锂单晶体，其中0.004≤x≤0.08，0.0002≤y≤0.01。

优选地，在步骤1）中所述的LiF、YF₃、HoF₃和PrF₃的纯度均大于99.99%。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）与Ho³⁺单掺杂晶体相比，本发明在氟化钇锂（LiYF₄）单晶体中掺入Ho³⁺和Pr³⁺离子，在640nm光的激发下，Pr³⁺掺杂离子对Ho³⁺离子起到敏化作用，能够有效地把Ho³⁺离子上的能量转移到Pr³⁺离子上，减少Ho³⁺离子中⁵I₇能级上的粒子数，从而提高Ho³⁺离子在2.9μm中红外波段的发光效率。本发明Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的氟化钇锂单晶体具有声子能量低、300~5500nm宽波段光学透过性高、色心形成量少、热透镜效应低等特点。三价稀土离子取代Y³⁺离子的格位无需电荷补偿，以及相比拟的离子半径大小，可实现较大浓度的稀土离子掺杂。本发明得到的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的氟化钇锂单晶体具有大幅增强的2.9μm的荧光发射效率。

（2）与Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的玻璃态材料相比，Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的氟化钇锂单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率以及实现激光的输出，具有比玻璃态材料优异的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用。

（3）本发明采用坩锅下降法制备单晶体，与提拉法技术相比，坩锅下降法具有操作简单、无需在生长过程中通入CF₄气体来消除炉膛中的氧源的优点。本发明方法对原料进行高温氟化处理，并采用绝水、绝氧的密封环境，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，得到几乎不含-OH离子与氧化物的高质量的Ho³⁺/Pr³⁺掺杂LiYF₄单晶体，在中红外的透过率高。

具体实施方式

以下结合实施例和对照例对本发明作进一步详细描述。

实施例A1、A2、A3、A4、A5和对照例A0：

分别采用相同的制备方法制备实施例A1~A5和对照例A0的单晶材料，即：按表1的摩尔百分比浓度的组分组成进行配比、称重，所用原料的纯度均大于99.99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀的粉末；将上述粉末蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950℃，接种温度为850℃，固液界 面的温度梯度为60℃/cm，坩锅下降速度为1mm/h；待晶体生长结束后，以60℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄的稀土离子掺杂的单晶体。

考虑到掺杂稀土离子Ho³⁺在晶体中的分凝情况，对获得的实施例A1~A5和对照例A0的晶体进行基本相同位置的切割取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的x值与y值，经检测，对照例A0样品的x=0.010014，y=0；实施例A1样品的x=x=0.010013，y=0.002013；实施例A2样品的x=0.010016。y=0.000564；实施例A3样品的x=0.010012，y=0.002226；实施例A4样品的x=0.010021,y=0.006873；实施例A5样品的x=0.010008,y=0.010638。

再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行荧光测试，其荧光强度见表1。

表1、稀土掺杂浓度及其2.9μm荧光强度之比(Ai/A0)

实施例B1、B2、B3、B4和对照例B0：

分别采用相同的制备方法制备实施例B1~B4和对照例B0的单晶材料，即：按表2的摩尔百分比浓度的组分组成进行配比、称重，所用原料的纯度均大于99.99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀的粉末；将上述粉末蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应3小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950℃，接种温度为850℃，固液界面的 温度梯度为70℃/cm，坩锅下降速度为0.8mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄的稀土离子掺杂的单晶体。

考虑到掺杂稀土离子Ho3+在晶体中的分凝情况,对获得的实施例B1~B4和对照例B0的晶体进行基本相同位置的切割取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的x值与y值，经检测，对照例B0样品的x=0.020021，y=0；实施例B1样品的x=0.020031，y=0.003852；实施例B2样品的x=0.020025，y=0.001484；实施例B3样品的x=0.020032，y=0.006374；实施例B4样品的x=0.020028，y=0.01231。

再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行荧光测试。其荧光强度见表2。

表2、稀土掺杂浓度及其2.9μm荧光强度之比(Bi/B0)

实施例C1、C2、C3、C4和对照例C0：

分别采用相同的制备方法制备实施例C1~C4和对照例C0的单晶材料，即：按表3的摩尔百分比浓度的组分组成进行配比、称重，所用原料的纯度均大于99.99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀的粉末；将上述粉末蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应4小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为80℃/cm，坩锅下降速度为0.9mm/h；待晶体生长结束后，以60℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄的稀土离子掺杂的单晶体。

考虑到掺杂稀土离子Ho³⁺在晶体中的分凝情况,对获得的实施例C1~C4和对照例C0的晶 体进行基本相同位置的切割取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的x值与y值，经检测，对照例C0样品的x=0.030032，y=0；实施例C1样品的x=0.030042，y=0.006037；实施例C2样品的x=0.030047，y=0.001359；实施例C3样品的x=0.030045，y=0.006487；实施例C4样品的x=0.030048，y=0.018793。

再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行荧光测试。其荧光强度见表3。

表3、稀土掺杂浓度及其2.9μm荧光强度之比(Ci/C0)

实施例D1、D2、D3、D4和对照例D0：

分别采用相同的制备方法制备实施例D1~D4和对照例D0的单晶材料，即：按表3的摩尔百分比浓度的组分组成进行配比、称重，所用原料的纯度均大于99.99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀的粉末；将上述粉末蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应2.5小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为50℃/cm，坩锅下降速度为0.5mm/h；待晶体生长结束后，以80℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄的稀土离子掺杂的单晶体。

考虑到掺杂稀土离子Ho³⁺在晶体中的分凝情况,对获得的实施例D1~D4和对照例D0的晶体进行基本相同位置的切割取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的x值与y值，经检测，对照例D0样品的x=0.040072，y=0；实施例D1样品的x=0.040082，y=0.008627；实施例D2样品的x=0.040076，y=0.002256；实施例D3样品的x=0.040065， y=0.008931；实施例D4样品的x=0.040087，y=0.025103。

再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行荧光测试。其荧光强度见表4。

表4、稀土掺杂浓度及其2.9μm荧光强度之比(Di/D0)

同时在同一条件下，测定与比较了每组系列实施例中最强发光样品的强度大小，即A1、B1、C1与D1样品，在上四个实施例样品中，2.9μm波段荧光强度最强的为实施例C1样品，其分子式LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄中，x=0.030042,y=0.006037，即Ho³⁺的掺杂浓度为3.0042mol%，Pr³⁺的掺杂浓度为0.6037mol%。

Claims (3)

1.一种Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体，其特征在于该氟化钇锂单晶体是一种稀土离子Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的单晶体，其分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄，其中0.004≤x≤0.08，0.0002≤y≤0.01。

2.一种用于2.9μm波段增强发射的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂氟化钇锂单晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按51.5mol% LiF、39.5~48.08mol% YF₃、0.4~8.0mol% HoF₃、0.02~1.0mol% PrF₃的摩尔百分比浓度的组分组成，分别称取相应重量的LiF、YF₃、HoF₃和PrF₃，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5~6小时，得到均匀的粉末；

2）将上述粉末蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到750~815℃，通HF气体，反应1~5小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到掺有Ho³⁺和Pr³⁺的多晶粉料；

3）将上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；

4）将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920~980℃，接种温度为820~850℃，固液界面的温度梯度为20~90℃/cm，坩锅下降速度为0.2~2mm/h；待晶体生长结束后，以20~80℃/h下降炉温至室温，得到分子式为LiY_(1-x-y)Ho_xPr_yF₄的Ho³⁺/Pr³⁺共掺杂的氟化钇锂单晶体，其中0.004≤x≤0.08，0.0002≤y≤0.01。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤1）中所述的LiF、YF₃、HoF₃和PrF₃的纯度均大于99.99%。