CN106588014B - 一种发光增强的Tm3+掺杂氧化镥基透明陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷及制备方法，属于发光材料技术领域。解决现有Lu₂O₃:Tm³⁺透明陶瓷的激光输出效率低，其发光强度有待提高的技术问题。一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷，其化学式为：(Lu_{1‑x‑y‑z}M_xTm_yRe_z)₂O₃，其中，M为Sc、Y、La、Gd、Zr和Hf中的一种或多种，Re为Er或Yb，x、y、z为元素摩尔分数，0≤x<0.5，0.001≤y≤0.1，0<z≤0.03，0<z/y<1，0<x+y+z≤0.5。该透明陶瓷通过引入微量的Er³⁺或Yb³⁺离子，能够有效增强Tm³⁺掺杂Lu₂O₃基透明陶瓷在～2μm处的发射，有利于提高～2μm固体激光器的光电效率和发射功率。本发明还提供了一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷的制备方法，得到的陶瓷能够与商用激发光源的波长位置更好的匹配，实现发光的增强。

Description

一种发光增强的Tm3+掺杂氧化镥基透明陶瓷及制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷及制备方法。

背景技术

～2μm激光主要指中心输出波长位于2μm附近的激光，主要应用在医学临床、激光雷达与测距、光电对抗三大领域。在医学领域，目前～2μm激光刀已经被认可，在泌尿科、耳鼻喉科、神经外科等领域已经获得广泛应用，并在不断扩展应用范围。在激光雷达与测距领域，～2μm激光已经应用于遥感测绘、气体探测、自由空间通讯等方面。在光电对抗领域～2μm激光已经应用于红外热追踪伪装、光参量振荡获得3-5μm激光等方面。

为了获得连续输出的～2μm激光，改善能量利用效率，Tm³⁺掺杂的Lu₂O₃材料引起了大家的关注，这主要是由于Tm³⁺在Lu₂O₃基质中的吸收位置位于796 nm，与商用的成熟泵浦光源相吻合。Tm³⁺的另一个优点就是存在(³H₄,³H₆)→³F₄能级的交叉弛豫过程，该过程可以保证Tm³⁺每吸收一个796nm的泵浦光子，就可以产生两个激光光子。因此Lu₂O₃:Tm³⁺激光介质量子效率高，有望实现连续的高效～2μm激光输出。

目前激光介质主要是使用稀土离子掺杂的晶体，但是由于Lu₂O₃的熔点高达 2400℃，目前只有少数实验室能够制备Lu₂O₃单晶，离商用化还有很大距离，因而与单晶具有相似性质的透明陶瓷引起了人们的关注。与单晶相比，透明陶瓷具有很多优势，例如透明陶瓷通过粉体成型技术，可实现各种复杂的形状，并且可以在远低于熔点的温度下烧结制得。此外透明陶瓷还具有制备工艺简单、成本低、可以制作大尺寸等优点。目前稀土离子掺杂的透明陶瓷已经在大尺寸激光介质、闪烁体等领域得到应用，将来有望逐步取代单晶材料。但现有Lu₂O₃:Tm³⁺透明陶瓷的激光输出效率还不是很高，其发光强度有待进一步提高。

发明内容

本发明要解决现有Lu₂O₃:Tm³⁺透明陶瓷的激光输出效率低，其发光强度有待提高的技术问题，提供一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷，其化学式为： (Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃，其中，M为Sc、Y、La、Gd、Zr和Hf中的一种或多种， Re为Er或Yb，x、y、z为元素摩尔分数，0≤x<0.5，0.001≤y≤0.1，0<z≤0.03，0<z/y<1， 0<x+y+z≤0.5。

在上述技术方案中，优选y、z分别为：0.01≤y≤0.05，0<z<0.01，0<z/y<0.5。

一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据化学式(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃中各物质的化学计量比，分别称取 Lu₂O₃，Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂和HfO₂中一种或多种，Tm₂O₃，和Er₂O₃或Yb₂O₃；

或者：根据化学式(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃中各物质的化学计量比，分别称取 Lu₂O₃，Tm₂O₃，和Er₂O₃或Yb₂O₃；

(2)将上述原材料放入球磨罐中，球磨30-60h，获得前驱粉体；

(3)将所述前驱粉体放入模具中成型，然后将成型的坯体放入马弗炉中在 600-1000℃条件下退火；

(4)将退火后的坯体放入冷等静压机中进行等静压成型，然后放入真空炉中，在1700-1850℃条件下保温10-35h；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷放入马弗炉中退火，去除色心和残余应力，得到所述发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷。

在上述技术方案中，步骤(4)中优选所述保温的时间为15-20h，温度为 1750-1800℃。

本发明的有益效果是：

本发明提供的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷通过引入微量的Er³⁺或Yb³⁺离子，利用共振能量传递过程，将Tm³⁺³H₄能级的能量传递给Er³⁺的⁴I_9/2能级或⁴I_11/2能级或⁴I_13/2能级或Yb³⁺的²F_5/2能级，然后能量再从Er³⁺或者Yb³⁺的能级上回传给Tm³⁺的³F₄能级，能够有效增强Tm³⁺掺杂Lu₂O₃基透明陶瓷在～2μm处的发射，有利于提高～2μm固体激光器的光电效率和发射功率。

本发明提供的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷的制备方法得到的陶瓷能够与商用激发光源的波长位置更好的匹配，实现发光的增强。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例31所制备的透明陶瓷的XRD谱图。

图2为本发明实施例1所制备的透明陶瓷的吸收光谱图。

图3为本发明实施例1所制备的透明陶瓷的发射光谱图(λ_ex＝796nm)。

图4为透明陶瓷在1400nm-1700nm的发射光谱图。其中1为对比样品 (Lu_0.98Tm_0.02)₂O₃的发射光谱，2为本发明实施例1所制备的透明陶瓷的发射光谱 (λ_ex＝796nm)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明的发明原理为：Lu₂O₃:Tm³⁺的～2μm发射来源于Tm³⁺³F₄能级向³H₆能级的跃迁，而Lu₂O₃:Tm³⁺的吸收来源于³H₆能级向³H₄能级的跃迁。Tm³⁺的优点就是存在(³H₄,³H₆)→³F₄能级的交叉弛豫过程，该过程可以保证Tm³⁺每吸收一个796nm的泵浦光子，就可以产生两个～2μm激光光子。但是交叉弛豫过程对 Tm³⁺的浓度非常敏感，浓度越高交叉弛豫越强，但是却伴随着浓度猝灭现象，反而导致发光的减弱。本发明提供的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷就是通过引入微量的Er³⁺或Yb³⁺离子，利用共振能量传递过程，将Tm³⁺³H₄能级的能量传递给Er³⁺的⁴I_9/2能级或⁴I_11/2能级或⁴I_13/2能级或Yb³⁺的²F_5/2能级，然后能量再从Er³⁺或者Yb³⁺的能级上回传给Tm³⁺的³F₄能级，实现Tm³⁺～2μm发射的增强。需要指出的是，过高的Er³⁺或者Yb³⁺浓度将引发上转换现象，反而降低了Tm³⁺的～2μm发射。通过引入M(Sc,Y,La,Gd,Zr,Hf中的一种或多种)调节晶体场强度，进而调节Tm³⁺的吸收和发射位置。

本发明提供的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷，基于能量传递原理，利用Tm³⁺的³H₄能级同其他稀土离子的能级之间发生共振能量传递，然后又回传到Tm³⁺的³F₄能级，实现Tm³⁺³F₄能级发射的增强。本发明所述透明陶瓷的化学式为：(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃，其中，M为Sc、Y、La、Gd、Zr和Hf中的一种或多种，Re为Er或Yb，x、y、z为元素摩尔分数，0≤x<0.5，0.001≤y≤0.1， 0<z≤0.03，0<z/y<1，0<x+y+z≤0.5。优选y、z分别为：0.01≤y≤0.05，0<z<0.01， 0<z/y<0.5。

参见图1，图为本发明实施例31中透明陶瓷的XRD谱，由此可知，本发明提供的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷属于立方晶系，空间群为Ia-3。可以通过引入半径或者价态不同的离子，调节Tm³⁺所处的晶体场环境，从而调控Tm³⁺的激发与发射位置，使其与商用激发光源的波长位置更好的匹配，实现发光的增强。

本发明使用固相法制备发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷，具体包括以下步骤：

(1)根据化学式(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃中各物质的化学计量比，分别称取 Lu₂O₃，Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂和HfO₂中一种或多种，Tm₂O₃，和Er₂O₃或Yb₂O₃；

或者：根据化学式(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃中各物质的化学计量比，分别称取 Lu₂O₃，Tm₂O₃，和Er₂O₃或Yb₂O₃；

(2)将上述原材料放入球磨罐中，球磨30-60h，获得前驱粉体；

(3)将所述前驱粉体放入模具中成型，然后将成型的坯体放入马弗炉中在 600-1000℃条件下退火；

(4)将退火后的坯体放入冷等静压机中进行等静压成型，然后放入真空炉中，在1700-1850℃条件下保温10-35h；优选，所述保温的时间为15-20h，温度为1750-1800℃。

(5)将步骤(4)得到的陶瓷放入马弗炉中退火，去除色心和残余应力，得到所述发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷。

下面经过实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

一种具有～2μm发射的(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃透明陶瓷，当所述化学式中 Re为Er，x＝0，y＝0.02，z＝0.0005时，制备(Lu_0.9795Tm_0.02Er_0.0005)₂O₃透明陶瓷。按化学计量比称取0.9795mol Lu₂O₃，0.02mol Tm₂O₃，0.0005mol Er₂O₃。将上述原材料放入球磨罐中，球磨30h后获得前驱粉体，将所述前驱粉体放入模具中成型，然后将成型的坯体放入马弗炉中在700℃退火，将退火后的坯体放入冷等静压机中进行等静压成型，然后放入真空炉中，于1800℃保温15小时，将得到的陶瓷放入马弗炉中退火，去除色心和残余应力，即得(Lu_0.9795Tm_0.02Er_0.0005)₂O₃透明陶瓷。图2为本实施例所制备的透明陶瓷的吸收光谱，图3为本实施例所制备的透明陶瓷的发射光谱，λ_ex＝796nm。图4为本实施例所制备的透明陶瓷的在1400nm-1700nm的发射光谱。其中1为对比样品(Lu_0.98Tm_0.02)₂O₃的发射光谱， 2为本实施例所制备的透明陶瓷的发射光谱(λ_ex＝796nm)，说明本发明制备得到了发光增强的透明陶瓷。

实施例2

一种具有～2μm发射的(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃透明陶瓷，当所述化学式中M 为Y，Re为Er，x＝0.2，y＝0.02，z＝0.0005时，制备(Lu_0.7795Y_0.2Tm_0.02Er_0.0005)₂O₃透明陶瓷。按化学计量比称取0.7795mol Lu₂O₃，0.2mol Y₂O₃，0.02mol Tm₂O₃， 0.0005mol Er₂O₃。将上述原材料放入球磨罐中，球磨40h后获得前驱粉体，将所述前驱粉体放入模具中成型，然后将成型的坯体放入马弗炉中在800℃退火，将退火后的坯体放入冷等静压机中进行等静压成型，然后放入真空炉中，于 1850℃保温18小时，将得到的陶瓷放入马弗炉中退火，去除色心和残余应力，即得(Lu_0.7795Y_0.2Tm_0.02Er_0.0005)₂O₃透明陶瓷。

实施例3至实施例43：按表1中各实施例化学式组成及其化学计量比称取相应原料，制备过程与以上实施例相同，其制备时的球磨时间、坯体退火温度、陶瓷烧结温度及时间列于表1中。

表1实施例1-43的化学式及球磨时间、坯体退火温度、烧结温度

上述实施例中M还可以为Sc,Y,La,Gd,Zr,Hf中的一种或多种的其他组合，球磨时间、坯体退火温度、陶瓷烧结温度及时间还可以是上述限定范围内的任意值，这里不再一一例举。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷，其特征在于，其化学式为：(Lu_{1-x-y- z}M_xTm_yRe_z)₂O₃，其中，M为Sc、Y、La、Gd、Zr和Hf中的一种或多种，Re为Er或Yb，x、y、z为元素摩尔分数，0≤x<0.5，0.001≤y≤0.1，0<z<0.01，0<z/y<1，0<x+y+z≤0.5。

2.根据权利要求1所述的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷，其特征在于，0.01≤y≤0.05，0<z/y<0.5。

3.权利要求1或2所述的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）根据化学式(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃中各物质的化学计量比，分别称取Lu₂O₃，Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂和HfO₂中一种或多种，Tm₂O₃，和Er₂O₃或Yb₂O₃；

或者：根据化学式(Lu_1-x-y-zM_xTm_yRe_z)₂O₃中各物质的化学计量比，分别称取Lu₂O₃，Tm₂O₃，和Er₂O₃或Yb₂O₃；

（2）将上述原材料放入球磨罐中，球磨30-60 h，获得前驱粉体；

（3）将所述前驱粉体放入模具中成型，然后将成型的坯体放入马弗炉中在600-1000℃条件下退火；

（4）将退火后的坯体放入冷等静压机中进行等静压成型，然后放入真空炉中，在1700-1850℃条件下保温10-35 h；

（5）将步骤（4）得到的陶瓷放入马弗炉中退火，去除色心和残余应力，得到所述发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷。

4.根据权利要求3所述的发光增强的Tm³⁺掺杂氧化镥基透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述保温的时间为15-20h，温度为1750-1800℃。