CN101215171A - 掺Ce3+的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料的制备方法，属特种稀土陶瓷材料制造工艺技术领域。本发明采用高纯度99.99％的CeO₂、La₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃纳米粉为原料，按化学式(Lu_{1－x－y－z}Ce_zY_yLa_x)₂O₃中的组成进行配料；其中x＝0.005－0.2，y＝0.1～0.5，z＝0.001～0.05。将按上述摩尔比配制的配合料放置于球磨机内进行研磨，球磨时间为24小时，然后烘干，加入5wt％的PA粘结剂造粒，在200MPa冷等静压下压制成块片；将压片放于钼丝炉中在还原气氛下于1450～1800℃进行烧结，烧结时间为10～30小时，最终获得掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料。该透明闪烁陶瓷材料具有快的纳秒级衰减时间和高的体积密度。

Description

掺Ce3+的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料的制备方法，属特种稀土透明陶瓷材料制造工艺技术领域。

背景技术

某些物质在射线(X-射线、γ-射线)或高能粒子的作用下会发出紫外或可见光，这种现象称作闪烁效应。具有闪烁效应的晶体称为闪烁晶体。理想的闪烁材料应具有高密度，高有效原子序数，高发光效率，短衰减时间，短余辉，和光探测器有较好的光谱匹配，低价格等。无机闪烁晶体与传统闪烁材料相比具有密度高，体积小，物理性能和闪烁性能优良等特点，已经成为高能粒子探测的首选材料。将闪烁晶体与光电倍增管或光电二级管耦合成的晶体闪烁计数器是高能物理、核物理和核医学中的一个重要探测仪器。

随着核探测技术在医学、物理、化学、地质勘探等科学和技术领域中的发展，一系列无机闪烁晶体，如Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、CdWO₄(CWO)、CsI:Tl、CsI等相继问世，并在这些领域中得到广泛应用。

闪烁材料的性能主要包括密度、闪烁性能、抗辐射性能等。闪烁性能分为稳定态和动态两类。稳定态性能主要指在常温下测定的透射，发射和激发光谱，是应用上最为关心的性能。与时间相关的性能主要有闪烁衰减时间和光产额等。通常要求闪烁晶体入射辐照具有大的吸收系数，例如对断层扫描技术来说，采用吸收系数大的材料制造探测器，不仅可使探测器尺寸紧凑，而且能改善其空间分辨率。空间分辨率对核物理和高能物理实验用的探测器特别重要。同时希望闪烁晶体有短的辐射长度，辐射长度与吸收系数呈反比，吸收系数越大，辐射长度越短。同时有效原子序数越高，密度越大，晶体辐射长度越短。由于电磁量能器用闪烁晶体的长度一般为20X₀(X₀为辐射长度)，所以使用辐射长度小的晶体有利于缩小探测器的体积；另一方面，辐射长度越长，所需材料越长，难于保证材料的均匀性。为了减少探测器的体积和造价，人们希望探测器的体积越紧凑越好，因此要求闪烁晶体对射线的阻止能力要尽可能地强，具体表现为晶体的吸收系数大，辐射长度短等。

根据发光原理，无机闪烁晶体可粗略地分为本征晶体和掺杂的非本征晶体。许多纯的晶体在常温下并不是十分有效的闪烁体，为了得到有使用价值的闪烁体，通常采用往纯晶体中掺入少量杂质(如Tl，Ce，Eu)等的方法来使晶体发光。这些掺入的杂质称为激活剂。

掺杂的基质是非常高效的发光体系，在有些情况其量子效率接近1。高的量子效率可从三价Ce的电子结构中看出：4f¹的简单电子构型导致在基态和5d轨道上最低能级分裂一个20000-40000cm^-1的大的间隔。因此，非辐射多声子弛豫过程是完全不可能的，同时可以观察到蓝光和紫外波段的发光，其特征衰减时间在10^-8s量级。另一方面，在很多基质中，如Y₂O₃，La₂O₃和Lu₂O₃，发现Ce的发光完全猝灭，而别的稀土离子，像Eu³⁺在这些材料中却能高效发光。

目前掺Ce³⁺的闪烁材料主要有含稀土元素的化合物，如YAlO₃(YAP)，Y₃Al₅O₁₂(YAG)，Lu₃Al₅O12(LuAG)以及Lu₂SiO₅，Gd₂SiO₅等，Ce³⁺在所有上述化合物中都是取代稀土离子Re³⁺(Re＝Y，Lu，Gd等)的位置。但由于这些稀土离子Re³⁺(Re＝Y，Lu，Gd等)的离子半径(Y³⁺离子半径89.6pm；Lu³⁺离子半径86.1pm；Gd³⁺离子半径93.8pm)与Ce³⁺的离子半径101.0pm相差较大，Ce³⁺在上述化合物中很难实现高掺杂，造成该类闪烁材料的吸收系数大幅度下降，影响其应用。和单晶相比，透明陶瓷具有如下优点：制备工艺简单、成本低、能够制备大尺寸的产品且形状自由度大，目前已经开始用透明闪烁陶瓷材料来取代部分闪烁晶体材料。

镥(Lu)作为自然界最重的稀土元素之一，Lu₂O₃由于具有高密度，高有效原子序数和高的射线吸收能力，因此是非常有吸引力的高密度闪烁基质材料。

发明内容

本发明的目的在于克服Ce³⁺在倍半氧化物Re₂O₃(Re＝Y，Lu，La等)中Ce³⁺发光猝灭现象，以及在含稀土氧化物的化合物，如YAP，YAG，LuAG以及Lu₂SiO₅，Gd₂SiO₅等中无法实现高掺杂的缺点。特提出一种掺Ce³⁺的(Lu_1-x-zCe_zY_yLa_x)₂O₃透明闪烁陶瓷材料及其制备方法。以获得一种具有高密度，高有效原子序数和高的射线吸收能力的高效的闪烁透明陶瓷材料。

本发明一种掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用高纯度99.99％的CeO₂、La₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃纳米粉为原料，按化学式(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃中的组成进行配料；其中x＝0.005-0.2，y＝0.1～0.5，z＝0.001～0.05；

b.将上述按摩尔比配制的纳米粉原料在1000～1200℃温度下进行预处理1～10小时；

c.将上述粉料加入无水酒精，放置于球磨机内进行研磨，球磨时间为24小时；然后出料，在150℃温度下烘干；

d.然后加入5wt％的PVA聚乙烯醇粘结剂进行造粒；随后将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成块片；

e.然后在800℃温度下于空气中烧掉多余的PVA粘结剂；最后将所述压片放于钼丝炉中在还原气氛下于1450～1800℃进行烧结，烧结时间为10～30小时；最终获得致密透明的掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料。

本发明的理论依据及特点叙述如下：

本发明在Lu₂O₃中掺La₂O₃化合物，是为了克服Ce³⁺在含稀土元素的化合物，如YAP，YAG，LuAG等中无法实现高掺杂的缺点；同时掺La₂O₃化合物，更重要是为了克服Ce³⁺在单纯的稀土倍半氧化物，如Y₂O₃，La₂O₃和Lu₂O₃中发光猝灭的缺点。

由于Lu³⁺的离子半径(86.1mp)与La³⁺的离子半径(101.6pm)相差较大，La₂O₃和Lu₂O₃难于形成固溶体，易形成第二相，造成光的散射，难于获得透明陶瓷，但Lu³⁺的离子半径(86.1pm)与Y³⁺的离子半径(89.3pm)非常接近，Lu₂O₃和Y₂O₃可以任意比例形成无限固溶体，但Y₂O₃的加入并不能克服Ce³⁺在单纯的稀土倍半氧化物，如Y₂O₃，La₂O₃和Lu₂O₃中发光猝灭的缺点。我们注意到，Y₂O₃能与La₂O₃形成有限固溶体，Y₂O₃最多可固溶大于20mol％的La₂O₃，且随La₂O₃含量的增加，其液相点从Y₂O₃的熔点2450℃降至约1700℃。因此我们采用在Lu₂O₃中同时加入Y₂O₃和La₂O₃形成三元固溶体，以达到克服Ce³⁺在单纯的稀土倍半氧化物，如Y₂O₃，La₂O₃和Lu₂O₃中发光猝灭的缺点，同时改善Lu₂O₃的烧结性能降低Lu₂O₃基陶瓷的烧结温度，最后Ce³⁺还可以在(Lu_1-x-zY_yLa_x)₂O₃材料中实现高掺杂，因为La³⁺的离子半径为103.2pm与Ce³⁺的离子半径101.0pm很接近，Ce³⁺能够很容易掺入(Lu_1-x-zY_yLa_x)₂O₃透明陶瓷材料中(Ce³⁺取代La³⁺的格位)，有利于提高Ce：(Lu_1-x-yY_yLa_x)₂O₃闪烁透明陶瓷的吸收系数，使其成为一种高效的闪烁透明陶瓷材料。同时本发明对于其他掺Ce³⁺的含La₂O₃的倍半氧化物Re_2-2xLa_2xO₃(Re＝Y，Lu，Gd，Sc等)同样有效。

本发明可根据实际情况调节La₂O₃在Lu₂O₃中的含量，并可以使得Lu₂O₃基陶瓷的烧结温度从2200℃降低至1500℃左右，从而实现Lu₂O₃基透明陶瓷的低温单相烧结。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的具体工艺过程和步骤如下：

1、采用订购的高纯的99.99％的(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃纳米粉为原料，其中x＝0.05，y＝0.3，z＝0.005；各成分的摩尔含量为：CeO₂ 0.01mol，La₂O₃ 0.05mol，Y₂O₃ 0.3mol，Lu₂O₃ 0.645mol；(注：其中每2mol的CeO₂在还原气氛烧结中生成1mol的Ce₂O₃，因此CeO₂的含量加倍，以下同)

2、将纳米粉原料在1100℃温度下进行预处理5小时；

3、将上述粉料加入无水酒精，放置于球磨机内，进行研磨，球磨时间为24小时；出料后，在150℃温度下烘干；

4、加入5wt％的PVA聚乙烯醇粘结剂进行造粒；然后将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成块片；

5、然后在800℃温度下于空气中烧掉PVA粘结剂；最后放入钼丝炉中在还原气氛下于1650℃进行烧结，烧结时间为10小时，最终获得致密透明的深红色(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃透明闪烁陶瓷。

实施例2

本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃式中的x＝0.1，y＝0.5，z＝0.01；各成分的摩尔含量为：CeO₂ 0.02mol，La₂O₃ 0.1mol，Y₂O₃ 0.5mol，Lu₂O₃ 0.39mol；烧结温度为1500℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的深红色(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃闪烁陶瓷。

实施例3

本实施例的工艺步骤与上述实施例1完全相同，所不同的是：(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃式中的x＝0.08，y＝0.4，z＝0.02；各成分的摩尔含量为：CeO₂ 0.04mol，La₂O₃ 0.08mol，Y₂O₃ 0.4mol，Lu₂O₃ 0.5mol；烧结温度为1500℃；烧结时间为10小时；最终获得致密透明的深红色(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃闪烁陶瓷。

由上述实例制备的(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃闪烁陶瓷均匀透明，Ce³⁺离子实现了均匀高掺杂。对(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃闪烁陶瓷作光谱性能检测，其吸收光谱显示出Ce³⁺的特征吸收峰，同时测到了Ce³⁺在380～650nm宽的荧光发射带，荧光发射峰位于480nm处。实施例1中样品具有7.15ns的快衰减时间和8g/cm³左右的高体积密度。

Claims (1)

1.一种掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用高纯度99.99％的CeO₂、La₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃纳米粉为原料，按化学式(Lu_1-x-y-zCe_zY_yLa_x)₂O₃中的组成进行配料；其中x＝0.005～0.2，y＝0.1～0.5，z＝0.001～0.05；

b.将上述按摩尔比配制的纳米粉原料在1000～1200℃温度下进行预处理1～10小时；

c.将上述粉料加入无水酒精，放置于球磨机内进行研磨，球磨时间为24小时；然后出料，在150℃温度下烘干；

d.然后加入5wt％的PVA聚乙烯醇粘结剂进行造粒；随后将粉粒在200MPa的冷等静压下压制成块片；

e.然后在800℃温度下于空气中烧掉多余的PVA粘结剂；最后将所述压片放于钼丝炉中在还原气氛下于1450～1800℃进行烧结，烧结时间为10～30小时；最终获得致密透明的掺Ce³⁺的氧化镥基透明闪烁陶瓷材料。