CN102320833A - 一种Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于照明和显示领域的掺Eu3+氧化镧钇透明陶瓷及其制备方法，属特种陶瓷材料制造工艺技术领域。其特征在于采用高纯Y2O3、Eu2O3和La2O3纳米粉为原料，在较低温度条件下，采用固相烧结法制备掺Eu3+氧化镧钇透明陶瓷。经试验测定，该陶瓷材料具有优异的红光发射特性，可用作三基色白光照明灯具以及阴极射线激发显示器件中的红色荧光材料。

Description

一种Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种用于照明和显示领域的掺Eu3+氧化镧钇透明陶瓷的制备方法，属特种陶瓷制造工艺技术领域。
背景技术
我国能源缺口大，电力一直紧张，用于照明显示方面的电量约占总发电量的7％。而我国又是稀土资源丰富的国家，因此合理有效地利用稀土资源，开发和推广高效节能的稀土荧光灯及显示器产品以节约电能，潜力很大。
稀土荧光材料在上述照明及显示领域中起着至关重要的作用。目前，我国稀土发光材料已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。其中信息显示是稀土荧光粉的主要应用领域之一。每只阴极射线管显示器（CRT）需红粉平均为10～12克，而每台42英寸等离子彩电用稀土荧光粉约100克，并且屏幕越大，用量越大。由此可见，在显示器的应用中稀土荧光粉占据着相当重要的位置。目前显示用荧光粉研究主要集中在对现有荧光粉制备工艺的设计与改进，以及开发高效的显示用三色荧光粉。其中公认为较好的显示用红色荧光粉主要是Eu3+:Y2O3和Eu3+:Y2O2S。
三基色荧光灯是稀土发光材料的又一重要领域。早期以卤磷酸钙荧光粉涂复的荧光灯，其发光效率为白炽灯的3～4倍，但因该类荧光灯发射光谱中缺少450 nm以下的蓝光和600 nm附近的红光，显色性差(显色指数Ra只有65左右)，被其照射物体的颜色呈现失真。虽然通过添加少量其它光色的荧光粉可使Ra得到改善，但发光效率会下降，显色性和光效互相制约难以兼得。直到1974年荷兰飞利浦公司发明了稀土三基色荧光粉并研制成节能的三基色荧光灯。这种灯具有高亮度、高节电(经测试比白炽灯节电80％)、高显色（Ra=85）、高寿命，且结构紧凑等特点,真正符合绿色节能光源的要求。以该灯为蓝本发展出的新一代三基色节能荧光灯现今仍具有广阔的市场。
目前商用的三基色荧光粉主要是指稀土离子激活的发红、绿、蓝三种荧光的荧光粉，由它们组成几种不同的荧光粉体系主要有：由Eu:Y2O3红粉分别与铝酸盐绿粉和蓝粉组成的铝酸盐体系、与磷酸盐绿粉和蓝粉组成的磷酸盐体系、与硼酸盐绿粉和蓝粉组成的硼酸盐体系以及各种混合体系。其中Eu:Y2O3红粉在照明领域的地位迄今无法撼动。但另一方面，Eu:Y2O3红粉大都采用传统涂粉工艺涂覆在玻璃灯管上，易导致涂层粗糙、不均匀、空隙大，粉体间结合不好，荧光粉颗粒之间相互重叠，从而导致发光不均匀。此外，在应用于三基色白光LED时，由于荧光粉需采用环氧树脂包裹，其在UV光照射及高温作用下，易发生老化变质，从而影响荧光灯的寿命及品质。
综上所述，人们希望找到一种既保留原有Eu:Y2O3红粉发光性能，又省去繁琐涂覆工艺的新型红色荧光材料，因此考虑采用Eu:Y2O3块体材料替代Eu:Y2O3红粉。然而Y2O3的熔点高达2430℃，且在2280℃附近会发生立方相向六方相的多晶相变，因而制备Eu:Y2O3单晶成本高，不切实际。随着陶瓷制备技术及纳米制粉技术的发展，Y2O3透明陶瓷的烧结温度可降低至1700℃左右。采用La2O3作为Y2O3的烧结助剂后，其烧结温度还能进一步降低。通过陶瓷工艺制备的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷具有与Eu:Y2O3粉相同的红光发射特征，能与紫外或阴极射线激发源部件直接结合，无需涂粉的繁复工艺，克服了粉体均匀性及稳定性差等缺点，并可以制造大尺寸和形状复杂的样品，具有工艺简单、制备成本低、适宜批量生产等特点。此外，该陶瓷材料还具有Eu3+掺杂浓度高且均匀性好的优点，可通过Eu3+的高浓度掺杂达到有效提高红光发射强度的目的。
发明内容    
基于目前用于照明和显示领域的Eu:Y2O3红色荧光粉需要涂覆于玻璃灯管或显示屏上，具有涂粉工艺繁复、粉体均匀性及稳定性差等缺点，本发明特提出采用多晶透明陶瓷工艺制备Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷，并作为红色荧光材料用于照明及显示领域。该材料既保留原有Eu:Y2O3红粉发光性能，又省去了繁琐涂覆工艺，可与激发源直接结合。其具有低烧结温度，可大尺寸制造，易于批量化低成本生产的特点，并具有Eu3+掺杂浓度高且均匀性好的优势，可通过Eu3+的高浓度掺杂达到有效提高红光发射强度的目的。
    本发明为一种Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.       采用高纯Y2O3 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)和La2O3 (99.99%)纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3和La2O3为掺杂材料；三者的摩尔配比按化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3，式中的x = 0.05~0.20，y = 0.05~0.15；
b.      将按上述配方配制好的Y2O3基体材料和各掺杂材料进行搅拌混和，混合料溶于无水乙醇中，用球磨机混磨5小时。球磨时球磨子与粉料的质量比为1:2，无水乙醇与粉料的比例为每1g粉料加入无水乙醇6mL，球磨转速为50转/分钟；
c.       球磨后的混合料在90℃温度下烘干，随后在1100℃下预烧8~10小时；
d.      预烧后的粉料然后进行造粒，之后在200MPa冷等静压下压成片状试样，并在1200℃下预烧3小时；
e.       将上述预烧后的试样放在钼丝炉或真空炉中进行烧结，烧结温度范围为1600～1700℃，烧结时间为15～20小时，最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
附图说明
图1为Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷的直线透过率。
图2为Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷在紫外光激发下的的发射光谱。
图3为Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷在阴极射线激发下的发射光谱。
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例的过程和步骤叙述如下：
1.        采用高纯Y2O3 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)和La2O3 (99.99%)纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3和La2O3为掺杂材料。三者的摩尔配比按化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3，式中的x = 0.05，y = 0.15。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.05 mol，La2O3 0.15 mol，Y2O3 0.80 mol；
2.        将按上述配方配制好的Y2O3基体材料和各掺杂材料进行搅拌混和，混合料溶于无水乙醇中，用球磨机混磨5小时。球磨时球磨子与粉料的质量比为1:2，无水乙醇与粉料的比例为每1g粉料加入无水乙醇6mL，球磨转速为50转/分钟；
3.        混合料在90℃温度下烘干，随后在1100℃下预烧8~10小时；
4.        预烧后的粉料然后进行造粒，之后在200MPa冷等静压下压成片状试样，并在1200℃下预烧3小时；
5.        将上述预烧后的试样置于钼丝炉中进行烧结，烧结气氛为氢气，烧结温度为1600℃，保温时间为25小时，最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例2
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.06，y = 0.15。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.06 mol，La2O3 0.15 mol，Y2O3 0.79 mol。烧结温度为1650℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例3
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.07，y = 0.10。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.07 mol，La2O3 0.10 mol，Y2O3 0.83 mol。烧结温度为1650℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例4
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.08，y = 0.10。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.08 mol，La2O3 0.10 mol，Y2O3 0.82 mol。烧结温度为1650℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例5
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.08，y = 0.05。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.08 mol，La2O3 0.05 mol，Y2O3 0.87 mol。烧结温度为1650℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例6
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.09，y = 0.10。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.09 mol，La2O3 0.10 mol，Y2O3 0.81 mol。烧结温度为1650℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例7
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.10，y = 0.10。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.10 mol，La2O3 0.10 mol，Y2O3 0.80 mol。烧结温度为1700℃，保温时间为15小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例8
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.10，y = 0.05。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.10 mol，La2O3 0.05 mol，Y2O3 0.85 mol。烧结温度为1700℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例9
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.11，y = 0.10。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.11 mol，La2O3 0.10 mol，Y2O3 0.79 mol。烧结温度为1700℃，保温时间为15小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例10
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.12，y = 0.08。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.12 mol，La2O3 0.08 mol，Y2O3 0.80 mol。烧结温度为1700℃，保温时间为15小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例11
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.14，y = 0.08。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.14 mol，La2O3 0.08 mol，Y2O3 0.78 mol。烧结温度为1700℃，保温时间为15小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例12
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.16，y = 0.08。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.16 mol，La2O3 0.08 mol，Y2O3 0.76 mol。样品置于真空炉中烧结，烧结温度为1650℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例13
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.18，y = 0.05。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.18 mol，La2O3 0.05 mol，Y2O3 0.77 mol。样品置于真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
实施例14
本实施例所用粉体原料的纯度、陶瓷制备的方法和步骤与实施例1中的完全相同。不同之处在于化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3中的x = 0.20，y = 0.05。各成分的摩尔含量为：Eu2O3 0.20 mol，La2O3 0.05 mol，Y2O3 0.75 mol。样品置于真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为20小时。最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
采用以上实施例中所述方法制备的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷具有良好的透明性，测得其最高直线透过率（图1）达到80%。陶瓷样品在紫外光及阴极射线激发下发出明亮的红光，其可见光波段发射光谱分别如图2和图3所示。从图中可见，该材料最强发射峰位于红光波段611 nm处，其余的各个发射峰均能与Eu:Y2O3红色荧光粉的一一对应。这说明Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷完全可以替代现有商用Eu:Y2O3粉用作三基色白光照明灯具以及阴极射线激发显示器件中的红色荧光材料。

Claims (1)

1. 一种Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a. 采用高纯Y2O3 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)和La2O3 (99.99%)纳米粉为原料，以Y2O3为基体材料，以Eu2O3和La2O3为掺杂材料；三者的摩尔配比按化学分子式(EuxY1-x-yLay)2O3，式中的x = 0.05~0.20，y = 0.05~0.15；
b. 将按上述配方配制好的Y2O3基体材料和各掺杂材料进行搅拌混和，混合料溶于无水乙醇中，用球磨机混磨5小时，球磨时球磨子与粉料的质量比为1:2，无水乙醇与粉料的比例为每1g粉料加入无水乙醇6mL，球磨转速为50转/分钟；
c. 球磨后的混合料在90℃温度下烘干，随后在1100℃下预烧8~10小时；
d. 将预烧后的粉料进行造粒，之后在200MPa冷等静压下压成片状试样，并在1200℃下预烧3小时；
e. 将上述预烧后的试样放在钼丝炉或真空炉中进行烧结，烧结温度范围为1600～1700℃，烧结时间为15～20小时，最终获得致密透明的Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷。
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