CN103014864B - 一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103014864B
CN103014864B CN201210541788.8A CN201210541788A CN103014864B CN 103014864 B CN103014864 B CN 103014864B CN 201210541788 A CN201210541788 A CN 201210541788A CN 103014864 B CN103014864 B CN 103014864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
geo
mid
preparation
crystalline material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210541788.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103014864A (zh
Inventor
徐军
蒋先涛
苏良碧
唐慧丽
范晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongshan Ongteng Photoelectric Technology Co., Ltd.
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201210541788.8A priority Critical patent/CN103014864B/zh
Publication of CN103014864A publication Critical patent/CN103014864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103014864B publication Critical patent/CN103014864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种中红外发光晶体材料，其为Bi4Ge3O12晶体材料，由纯度高于99.9%摩尔配比为2:3的Bi2O3和GeO2，通过以下步骤制得，步骤1，制备Bi2O3和GeO2混合粉料；步骤2，制备Bi4Ge3O12晶体。该中红外发光晶体材料由于晶体Bi离子的含量高，有利于产生高强度和超宽带的中红外发光波段，物化性能稳定，材料加工方便，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦，能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。

Description

一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种晶体材料，尤其涉及一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用。
背景技术
宽带中红外发光应用范围广泛，它可以应用于激光领域，如激光遥感、激光雷达、可调协激光或超快激光等；宽带中红外发光也可以应用于医学领域，如关节内窥镜检查、泌尿系统治疗或牙科和眼科治疗等；宽带中红外发光在军事领域也有诸多应用，如红外探测、跟踪、目标捕获或制导等。由于宽带中红外发光应用范围广泛，因而备受国内外研究人员的重视。目前研究比较多的包括半导体二极管和量子级联激光器（多数在低温下工作），以及稀土元素和过渡元素掺杂材料，如Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Cr2+、Co2+等。自上世纪70年代美国科学家Weber首先发现Bi4Ge3O12的闪烁性能之后，在随后的几十年里，众多的科学家对其晶体生长技术、辐照损伤、低温性能、晶体缺陷、理论计算等等各方面进行了广泛而深入的研究。尽管人们也曾尝试将其作为激光基质材料，在其中掺入稀土离子如Nd3+等；但是迄今为止，对于纯Bi4Ge3O12晶体的在中红外区域的超宽带发光却没有任何的报道。
2009年，Hughes首先在5K条件下得到了掺Bi硫系玻璃在2000nm和2600nm的荧光效应。2012年，我国研究人员Cao在含有Bi5(AlCl4)3的材料中观察到了1000-4000nm的弱的荧光效应，并且认为发光中心是Bi5 3+。随后，Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃体系中，77K条件下也观察到了1300~2500nm的宽带荧光效应，他也认为发光中心是Bi5 3+。然而，前人的材料体系也存在一些不足，例如以上现象大多是在低温下观察到的，含有Bi5(AlCl4)3的材料虽然是在室温条件下就具有中红外的发光，但是由于其材料的制备温度很低（小于350℃），稳定性和加工性能比较差，因而以上材料的实用性还比较欠缺。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种中红外发光晶体材料及其制备方法与应用，本发明提供的中红外发光晶体材料稳定性好，具有高效发光效率，与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦。
本发明提供了一种中红外发光晶体材料，所述晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，所述Bi4Ge3O12晶体材料由Bi2O3和GeO2制成。
本发明提供了一种上述中红外发光晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2，制备混合粉料；
步骤2，将步骤1中得到的混合粉料熔融，然后结晶制备Bi4Ge3O12晶体。
优选地，所述步骤1为：按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2，将Bi2O3和GeO2混合后压制成块，再烧结，最后研磨制成粉料。
优选地，所述烧结是把压制成块的Bi2O3和GeO2混合物烧结5~20小时，烧结温度为500~800℃。
其中，所述烧结可在空气或惰性气体中进行。
优选地，步骤2中制备Bi4Ge3O12晶体可以采用坩埚下降法、提拉法或温度梯度法等方法。
优选地，所述坩埚下降法的工艺条件为：化料温度为1050~1100℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，晶体生长时坩埚下降速度为1~4mm/h。
优选地，所述提拉法的工艺条件为：提拉速度为1~4mm/h，转速为18~28r/min。
优选地，采用所述提拉法制备Bi4Ge3O12晶体在惰性气体保护下进行。
优选地，所述温度梯度法的工艺条件为：化料温度为1050~1100℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，晶体生长时温度下降速度为1~5℃/h。
优选地，采用所述温度梯度法制备Bi4Ge3O12晶体在惰性气体保护下或者真空条件下进行。
优选地，所述制备方法还包括切割抛光处理的后处理步骤。
本发明还提供了一种上述中红外发光晶体材料在激光二极管泵浦中的应用。
本发明提供的中红外发光晶体材料为纯Bi4Ge3O12晶体，由于该晶体Bi离子的含量高，有利于产生高强度和超宽带的中红外发光波段，物化性能稳定，材料加工方便，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦，能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。
附图说明
图1为实施例1提供的中红外发光晶体材料的室温吸收光谱图；
图2为实施例1提供的中红外发光晶体材料的室温发射光谱图。
具体实施方式
下面参照附图，结合具体实施例对本发明所述的中红外发光晶体材料及其制备方法进行详细的介绍和描述，以更好的理解本发明，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99.9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用坩埚下降法通过下述步骤制得：
<1>采用Bi2O3、GeO2作原料，按照摩尔比Bi2O3 :GeO2=2:3进行配料，然后混合10小时后，压制成块，然后在空气中烧结10小时，其中，烧结温度为750℃。
<2>将烧结好的原料粉碎研磨转入铂金坩埚中，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为1100℃，坩埚下降速度为2mm/h。
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光。
实施例2
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99.9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用坩埚下降法通过下述步骤制得：
<1>采用Bi2O3、GeO2作原料，按照摩尔比Bi2O3 :GeO2=2:3进行配料，然后混合15小时，压制成块，然后在高纯氩气中烧结15小时，其中，烧结温度为750℃。
<2>将烧结好的原料粉碎研磨转入铂金坩埚中，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为1080℃，坩埚下降速度为3mm/h。
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光。
实施例3
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99.9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用提拉法通过下述步骤制得：
<1>采用Bi2O3、GeO2作原料，按照摩尔比Bi2O3 :GeO2=2:3进行配料，然后混合10小时，压制成块，然后在空气中烧结15小时，其中，烧结温度为700℃；
<2>将烧结好的原料粉碎研磨并转入铱金坩埚中，保护气体为高纯氩气，提拉速度为3mm/h，转速为20r/min；
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光。
实施例4
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99.9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用提拉法通过下述步骤制得：
<1>采用Bi2O3、GeO2作原料，按照摩尔比Bi2O3 :GeO2=2:3进行配料，然后混合20小时，压制成块，然后在高纯氮气中烧结20小时，其中，烧结温度为800℃；
<2>将烧结好的原料粉碎研磨并转入铱金坩埚中，保护气体为高纯氩气，提拉速度为2mm/h，转速为24r/min；
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光。
实施例5
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99.9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用温度梯度通过下述步骤制得：
<1>采用Bi2O3、GeO2作原料，按照摩尔比Bi2O3 :GeO2=2:3进行配料，然后混合20小时，压制成块，然后在高纯氩气中烧结20小时，其中，烧结温度为800℃；
<2>将烧结好的原料粉碎研磨并转入铂金坩埚中，充入高纯氩气后密封坩埚，放入采用高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体，炉膛内抽真空后充入高纯氩气，设置化料温度为1100℃，保温3小时后降温生长，温度下降速度为2℃/h；
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光。
以实施例1抛光处理后的样品为例，采用JascoV-570UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1所示，样品的吸收边位于300nm；采用FLSP920（EdinburghinstrumentsLTD）时间分辨荧光光谱仪测试了其室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于500~1100nm波长范围内的激光二极管或固体激光器，样品具有图2所示的荧光图谱，发光范围为1800~3020nm，发光峰位于2518nm、2644nm和2698nm，其中1600nm和2400nm为激发光源的二次和三次谐波，并非晶体本生的荧光。
同样将实施例2~5抛光处理后的样品采用JascoV-570UV/VIS/NIR分光光度计测试样品的室温吸收光谱，采用FLSP920（EdinburghinstrumentsLTD）时间分辨荧光光谱仪测试其室温发射光谱。
上述检测结果表明，上述实施例中制备的Bi4Ge3O12晶体材料是一种中红外发光晶体材料。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种制备中红外发光晶体材料的方法，其特征在于，所述晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，所述Bi4Ge3O12晶体材料由Bi2O3和GeO2制成，包括以下步骤：
步骤1，按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2，将Bi2O3和GeO2混合后压制成块，再烧结，所述烧结是把压制成块的Bi2O3和GeO2混合物烧结15小时，烧结温度为700℃，最后研磨制成粉料；
步骤2，将步骤1中得到的混合粉料熔融，然后采用提拉法结晶制备Bi4Ge3O12晶体；
其中，所述发光晶体材料的发光范围为1800～3020nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备Bi4Ge3O12晶体还可采用坩埚下降法，工艺条件为：化料温度为1050～1100℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，晶体生长时坩埚下降速度为1～4mm/h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备Bi4Ge3O12晶体还可采用温度梯度法，其工艺条件为：化料温度为1050～1100℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，晶体生长时温度下降速度为1～5℃/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法的工艺条件为：提拉速度为1～4mm/h，转速为18～28r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括切割抛光处理的后处理步骤。
6.一种权利要求1所述的方法制备的红外发光晶体材料在激光二极管泵浦中的应用。
CN201210541788.8A 2012-12-14 2012-12-14 一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用 Active CN103014864B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210541788.8A CN103014864B (zh) 2012-12-14 2012-12-14 一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210541788.8A CN103014864B (zh) 2012-12-14 2012-12-14 一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103014864A CN103014864A (zh) 2013-04-03
CN103014864B true CN103014864B (zh) 2016-08-03

Family

ID=47963963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210541788.8A Active CN103014864B (zh) 2012-12-14 2012-12-14 一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103014864B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2654946C1 (ru) * 2017-10-05 2018-05-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА Bi4Ge3O12

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103541015A (zh) * 2013-10-16 2014-01-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有中红外发光性能的晶体材料及其制备方法
CN103695994B (zh) * 2013-12-17 2016-08-17 清远先导材料有限公司 一种锗酸铋单晶体的生长方法
CN112723751B (zh) * 2020-10-23 2022-03-11 南京同溧晶体材料研究院有限公司 一种稀土掺杂锗酸铋单晶光纤及包层方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454324A (zh) * 2000-07-28 2003-11-05 里兰斯坦福初级大学理事会 用于宽带光放大器的非晶化合物
US7515803B2 (en) * 2004-03-31 2009-04-07 Kazuyuki Hirao Optical element, manufacturing method thereof, and optical device
CN101646748A (zh) * 2007-03-26 2010-02-10 通用电气公司 闪烁体及其制造方法
CN102674690A (zh) * 2012-05-31 2012-09-19 中国科学院上海光学精密机械研究所 3μm掺稀土离子的铋锗酸盐激光玻璃及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5738560B2 (zh) * 1975-02-24 1982-08-16
JPS5479060A (en) * 1977-12-06 1979-06-23 Sumitomo Electric Ind Ltd Light modulator

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454324A (zh) * 2000-07-28 2003-11-05 里兰斯坦福初级大学理事会 用于宽带光放大器的非晶化合物
US7515803B2 (en) * 2004-03-31 2009-04-07 Kazuyuki Hirao Optical element, manufacturing method thereof, and optical device
CN101646748A (zh) * 2007-03-26 2010-02-10 通用电气公司 闪烁体及其制造方法
CN102674690A (zh) * 2012-05-31 2012-09-19 中国科学院上海光学精密机械研究所 3μm掺稀土离子的铋锗酸盐激光玻璃及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
红色Bi4Ge3O12晶体在低温下的发光性能;愈平胜 等;《发光学报》;20120815;第33卷(第8期);第828-832页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2654946C1 (ru) * 2017-10-05 2018-05-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА Bi4Ge3O12

Also Published As

Publication number Publication date
CN103014864A (zh) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Design of a broadband NIR phosphor for security-monitoring LEDs: tunable photoluminescence properties and enhanced thermal stability
Wang et al. Highly efficient and stable near‐infrared broadband garnet phosphor for multifunctional phosphor‐converted light‐emitting diodes
CN102978701B (zh) 一种Er3+/Yb3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法
Pandey et al. Influence of Li+ codoping on visible emission of Y2O3: Tb3+, Yb3+ phosphor
CN103014864B (zh) 一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用
CN101665695B (zh) Pr3+掺杂(YxLa1-x)2O3发光材料制备方法
CN102978700B (zh) 一种Er3+/Pr3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法
Song et al. The hydrothermally synthesis of K3AlF6: Cr3+ NIR phosphor and its performance optimization based on phase control
Xie et al. Up-conversion luminescence properties and energy transfer of Tm3+/Yb3+ co-doped BaLa2ZnO5
Verma et al. Photoluminescence characteristics of Sm 3+ and Eu 3+ doped yttrium oxide phosphors
CN103014854B (zh) 一种Ho3+/Pr3+共掺杂氟化钇锂单晶体及其制备方法
CN103774221A (zh) 一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法
Wang et al. Energy transfer in Ce, Nd, and Yb co-doped YAG phosphors
Tiwari et al. Luminescence studies and infrared emission of erbium‐doped calcium zirconate phosphor
CN103332863B (zh) 农业大棚用Cr3+激活氧化铝微晶玻璃、制备及其应用
CN103541015A (zh) 一种具有中红外发光性能的晶体材料及其制备方法
CN103043907A (zh) 一种具有中红外发光性质的玻璃、及其制备方法和应用
CN106588014B (zh) 一种发光增强的Tm3+掺杂氧化镥基透明陶瓷及制备方法
CN102703067B (zh) 近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法
CN105670622A (zh) 一种植物生长led灯用红色荧光材料及其制备方法
CN102952543B (zh) 铥钬共掺杂氧化锆上转换荧光粉及其制备方法
Kumar et al. 2.1 μm emission spectral properties of Tm and Ho doped transparent YAG ceramic
CN107033890B (zh) 一种植物led灯用荧光体及其合成方法
Li et al. Local crystal field-induced tunable mid-infrared luminescence of CsPb1-xErxBr3 perovskite fluoride glasses and applied to the detection of CO2 in hydrogen energy
CN103526294A (zh) 一种具有中红外宽带发光性能的晶体材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190625

Address after: 528445 Xingyingyuan B Block 2 Card, No. 1 Dongxing Ying Road, Jinsan Avenue, Gaoping Industrial Zone, Sanjiao Town, Zhongshan City, Guangdong Province

Patentee after: Zhongshan Ongteng Photoelectric Technology Co., Ltd.

Address before: 200050 1295 Dingxi Road, Changning District, Shanghai.

Patentee before: Shanghai Silicates Institute, the Chinese Academy of Sciences

TR01 Transfer of patent right