CN101016459A - 一种白色上转换材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种白色上转换材料及其制备方法，它含稀土掺杂NaYF4化合物的配合料，该配合料以NaF、YF3为基础，加入敏化剂YbF3，共掺入激活剂ErF3、TmF3，将配合料用固相反应制成产品并获得具有组成化学式的化合物：NaY1－X－Y－ZTmXErYYbZF4其中X为0.001至0.005；Y为0.001至0.004；Z为0.20至0.25。它依据红、绿、蓝三基色的荧光强度比必须达到合适值的色度学原理，基于Er、Tm离子之间能量传递理论，利用NaYF4为基质的各种稀土离子的光谱发射特性，采用单一的NaYF4基质，通过多掺杂方式及简单而又低成本的制备工艺，应用红外光激发，成功实现了含稀土掺杂NaYF4化合物上转换材料的白色光输出。它适合白色光LED、红外探测、防伪生物标记等技术领域的需求，并能作为促进基于Er、Tm离子之间能量传递理论研究技术发展的基础。

Description

一种白色上转换材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种上转换材料及其制备方法，尤其是一种白色上转换材料及其制备方法。
背景技术
早在1966年，Auzel发现了稀土离子的反斯托克斯效应后，正式提出“上转换发光”的观点，自此，人们一直在研究如何把上转换发光材料从红外光转变为最有效可见光而能广泛应用于产品中。现有通过红外上转换方式已能实现红、绿、蓝、紫等颜色光的输出。如中国专利申请公开号为CN1357599的“彩色上转换材料制备方法”中对实现彩色上转换材料的制备进行了披露：(a)该材料原料组成重量份如下：Y2O3或La2O3 5～14份；Yb2O3 1.6～15份；Er2O3或Tm2O3 0.04～2份；NaF或MgF2 0～10份；(b)将上述组分称量，研磨混合均匀，在500～1100℃恒温2～4小时，制成烧结体，再研成粒度为400目的粉末即成。还有，在单一材料中实现上转换的单色光输出并非困难。如中国专利申请公开号为CN1428395的“红色上转换材料”中披露了该材料由下列组分及制备方法得到：(a)该材料由下列组分组成(摩尔百分比)：含钇Y、钆Gd或镧La的化合物中的至少一种50～80％，含镱Yb化合物10～40％，含铒Er、铥Tm、钬Ho的化合物中的至少一种1～10％，含钠Na、钾k、镁Mg或锌Zn化合物中的至少一种1～2％；(b)将上述组分按摩尔百分比称重，研磨混合均匀，在800～1100℃恒温1～4小时，制成烧结体，其可以是玻璃态、陶瓷态、微晶颗粒再研成粒度为100～400目的粉末即成。又如中国专利申请公开号为CN1428396的“蓝色上转换材料”中披露了该材料由下列组分及制备方法得到：(a)该材料由下列组分组成(摩尔百分比)：含钇Y或钆Gd化合物50～70％，含镱Yb化合物20～40％，含铒Er或铥Tm化合物0.1～10％；(b)将上述组分按摩尔百分比称重，研磨混合均匀，在500～800℃恒温1～6小时，制成烧结体，其可以是玻璃态、陶瓷态、微晶颗粒再研成粒度为100～400目的粉末即成。再如中国专利申请公开号为CN1428397的“绿色上转换材料”中披露了该材料由下列组分及制备方法得到：(a)该材料由下列组分组成(摩尔百分比)：含钇Y、钆Gd或镧La的化合物中的至少一种50～90％，含镱Yb化合物18～40％，含铒Er、铥Tm、钬Ho或镨Pr的化合物中的至少一种2～4％，含钠Na、钾k、锂Li、铍Be、钡Ba或铝Al化合物中的至少一种1～2％；(b)将上述组分按摩尔百分比称重，研磨混合均匀，在500～1100℃恒温2～8小时，制成烧结体，其可以是玻璃态、陶瓷态、微晶颗粒态再研成粒度为100～400目的粉末即成。
然而到目前为止，在单一材料中要实现上转换的白色光输出却十分困难。其原因在于：依据色度学原理，红、绿、蓝三基色的荧光强度比必须达到合适的值，才有可能获得白色光输出。即使一些材料中有可能出现红、绿、蓝多色上转换光(如上述中国专利申请公开号为CN1357599的“彩色上转换材料制备方法”)，但由于其中某一色的荧光强度(通常是蓝光)不能满足色度学要求的强度，因而无法获得白色光。而本申请人对在单一材料中较难实现上转换的白色光输出进行了多年探讨和研究，掌握了Er、Tm离子之间能量传递理论和以氟钇化钠NaYF4为基质的各种稀土离子发光特性以及充分发挥稀土掺杂发光材料所载光信息的潜力，并经大量的试验证明而成功获得白色光输出的技术解决方案。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种白色上转换材料，该材料既可以满足白色光LED、红外探测、防伪、生物标记等技术领域的需求又能促进此类技术的向前发展。
本发明的目的还要提供制备上述一种白色上转换材料的方法。
为实现上述目的，一种含稀土掺杂NaYF4化合物的白色上转换材料的配合料，该配合料以NaF、YF3为基础，加入敏化剂YbF3，共掺入激活剂ErF3、TmF3，将所述配合料用固相反应制成产品并获得具有如下组成化学式的化合物：
NaY1-X-Y-ZTmXErYYbZF4  其中
X为0.001至0.005；
Y为0.001至0.004；
Z为0.20至0.25。
为实现上述目的，其进一步的措施是：
所述产品实现上转换白色光输出的激发光为940-980nm的近红外光。
为实现上述另一个目的，制备一种白色上转换材料的方法，将配合料中各组分充分混合后研磨到2小时以上，再加入重量比为2％-5％的助熔保护剂化合物——氟化氢氨一起混合，密封后于650℃-900℃进行煅烧2-4小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于80-100℃烘烤6-10小时后，即得产品。
本发明依据红、绿、蓝三基色的荧光强度比必须达到合适值的色度学原理，基于Er、Tm离子之间能量传递理论，利用氟钇化钠NaYF4为基质的各种稀土离子的光谱发射特性，采用单一的NaYF4基质，通过多掺杂方式及简单而又低成本的制备工艺，应用红外光激发，从而成功实现了含稀土掺杂NaYF4化合物上转换材料的白色光输出。
相比现有技术所具有的有益效果是：(1)白色光上转换材料，可以发展和实现新型白色光LED(二极管)照明技术；(2)白色光上转换材料还可增加防伪材料的品种，为上转换生物探针提供新的标记材料；(3)为新型立体显示技术提供新的选择方案；(4)能促进白色光上转换材料技术的向前发展；(5)将助熔保护剂化合物与配合料混合、密封，省去了传统工艺中的氟保护装置，从而具有工艺简单，操作简便，节能、环保、安全，化学合成成本低，该材料发光效率高，适合工业化规模生产。
它适合白色光LED、红外探测、防伪生物标记以及各种票据、证章、标识、书籍等技术领域对此类材料的需求，并能作为促进基于Er、Tm离子之间能量传递理论研究技术发展的基础。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是本发明中实施例1的产品在970nm激光激发下的发光照片。
图2是本发明中实施例1的产品在970nm激光激发的上转换发射光谱图。
图3是本发明中实施例2的产品在980nm激光激发下的发光照片。
图4是本发明中实施例2的产品在980nm激光激发的上转换发射光谱图。
图5是本发明中实施例3的产品在980nm激光激发下的发光照片。
图6是本发明中实施例3的产品在980nm激光激发的上转换发射光谱图。
图7是本发明中实施例4的产品在950nm激光激发下的发光照片。
图8是本发明中实施例4的产品在950nm激光激发的上转换发射光谱图。
图9是本发明中实施例5的产品在940nm激光激发下的发光照片。
图10是本发明中实施例5的产品在940nm激光激发的上转换发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种白色上转换材料化学组成式为NaY0.744Tm0.005Er0.001Yb0.25F4。
具体制备方法：按化学组成式准确称取质量为NaF：2.100g，YF3：5.428g和TmF3：0.056g，ErF3：0.0112g，YbF3：2.875g，研磨到2小时以上，再加入0.209g的氟化氢氨混合，密封后于650℃进行煅烧4小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于80℃烘烤6小时后，即得产品。该产品在970nm红外光激发下，发出白光。
图1为产品在970nm激光激发下的发光照片。
图2为产品970nm激发的上转换发射光谱图。
通过计算得到蓝、绿、红积分强度比为1.6∶1∶0.78。
实施例2
一种白色上转换材料化学组成式为NaY0.747Tm0.001Er0.002Yb0.25F4。
具体制备方法：按化学组成式准确称取质量为NaF：1.400g，YF3：3.633g和TmF3：0.008g，ErF3：0.015g，YbF3：1.917g，研磨到2小时以上，再加入0.349g的氟化氢氨混合，密封后于750℃在下进行煅烧3小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于80℃烘烤10小时后，即得产品。该产品在980nm红外光激发下，发出白光。
图3为产品在980nm激光激发下的发光照片。
图4为产品980nm激发的上转换发射光谱图。
通过计算得到蓝、绿、红积分强度比为0.78∶1∶0.55。
实施例3
一种白色上转换材料化学组成式为NaY0.794Tm0.003Er0.003Yb0.20F4
具体制备方法：按化学组成式准确称取质量为NaF：2.100g，YF3：5.793g和TmF30.034g，ErF3：0.034g，YbF3：2.300g，研磨到2小时以上，再加入0.410g氟化氢氨混合，密封后于700℃进行煅烧4小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于80℃烘烤8小时后，即得产品。该产品在980nm红外光激发下，发出白光。
图5为产品在980nm激光激发下的发光照片。
图6为产品980nm激发的上转换发射光谱图。
通过计算得到蓝、绿、红积分强度比为0.62∶1∶0.51。
实施例4
一种白色上转换材料化学组成式为NaY0.7735Tm0.003Er0.0035Yb0.22F4
具体制备方法：按化学组成式准确称取质量为NaF：1.397g，YF3：3.762g和TmF3：0.023g，ErF3：0.026g，YbF3：1.687g，研磨到2小时以上，再加入重量比为0.276 g的氟化氢氨混合，密封后于800℃进行煅烧3小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于80℃烘烤10小时后，即得产品。该产品在950nm红外光激发下，发出白光。
图7为产品在950nm激光激发下的发光照片。
图8为产品950nm激发的上转换发射光谱图。
通过计算得到蓝、绿、红积分强度比为0.45∶1∶0.43。
实施例5
一种白色上转换材料化学组成式为NaY0.754Tm0.002Er0.004Yb0.24F4
具体制备方法：按化学组成式准确称取质量为NaF：83.98g，YF3：220.20g和TmF3：0.90g，ErF3：1.79g，YbF3：110.40g，研磨到2小时以上，再加入20.86g的氟化氢氨混合，密封后于900℃进行煅烧2小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于100℃烘烤6小时后，即得产品。该产品在940nm红外光激发下，发出白光。
图9为产品在940nm激光激发下的发光照片。
图10为产品940nm激发的上转换发射光谱图。
通过计算得到蓝、绿、红积分强度比为0.42∶1∶0.49。

Claims (3)

1、一种含稀土掺杂NaYF4化合物的白色上转换材料的配合料，其特征在于该配合料以NaF、YF3为基础，加入敏化剂YbF3，共掺入激活剂ErF3、TmF3，将所述配合料用固相反应制成产品并获得具有如下组成化学式的化合物：
NaY1-X-Y-ZTmXErYYbZF4
其中
X为0.001至0.005；
Y为0.001至0.004；
Z为0.20至0.25。
2、根据权利要求1所述一种白色上转换材料，其特征在于所述产品实现上转换白色光输出的激发光为940-980nm的近红外光。
3、制备权利要求1所述一种白色上转换材料的方法，将配合料中各组分充分混合后研磨到2小时以上，再加入重量比为2％-5％的氟化氢氨一起混合，密封后于650℃-900℃进行煅烧2-4小时，自然冷却后，将产物于蒸馏水中研磨、搅拌、清洗，然后过滤，在干燥箱于80-100℃烘烤6-10小时后，即得产品。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070815