CN114540005B - 一种变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例中提供的变色材料的化学式为YbF3:x％Er，y％A，z％B，其中，A为Y、Lu、Gd、La和Sc中的至少一种，B为Mg、Zr、Zn和Al中的至少一种，x、y和z表示元素摩尔掺杂量，0.01≤x≤20，0≤y≤40，0＜z≤15，0.01＜x+y+z＜50，本发明提供的变色材料属于正交晶相，空间群为Pnma(62)，颗粒粒径为0.1～100μm。该变色材料对激光激发功率密度表现出高度依赖特性，在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化，利用此特性可以在无损荧光防伪中实现应用。本发明还提供一种变色材料的制备方法，制备工艺简单，产量大，并且其上转换发光颜色对激光激发功率密度表现出高度依赖特性，有益于大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种变色材料及其制备方法。
背景技术
稀土离子的上转换发光过程是一种非线性过程，其上转换发光强度对激发功率密度的依赖成二次方或多次方关系。不同发光能级对激发功率依赖关系的不同可能导致上转换发光颜色随激发功率密度增加而呈现连续变化。将这种特殊的发光现象应用于荧光防伪领域可以提高防伪安全性。
然而传统的上转换变色材料，通常需要多层包覆结构或较高的(＞1W/cm2)激光功率密度来实现发光颜色的变化。多层包覆结构对于体材料荧光粉并不适用，较高的功率很难实现无损伤防伪检测，这些限制了上转换变色材料的实际应用。
发明内容
有鉴于此，为了解决上述现有技术问题，本发明实施例中提供了一种变色材料及其制备方法，该变色材料的制备工艺简单，产量大，并且其上转换发光颜色对激光激发功率密度表现出高度依赖特性,在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化。
本发明第一方面提供了一种变色材料，所述变色材料的化学式为YbF3:x％Er，y％A，z％B,其中，A为Y、Lu、Gd、La和Sc中的至少一种，B为Mg、Zr、Zn和Al中的至少一种，x、y和z表示元素摩尔掺杂量，0.01≤x≤20，0≤y≤40，0＜z≤15，0.01＜x+y+z＜50，所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)，所述变色材料为粉体材料，颗粒粒径为0.1～100μm。
本发明第二方面提供了一种变色材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、采用固相法和/或溶液法将含有所述变色材料涉及的阳离子的化合物混合均匀制备前驱粉体，其中，所述变色材料的化学式为YbF3:x％Er，y％A，z％B，其中，A为Y、Lu、Gd、La和Sc中的至少一种，B为Mg、Zr、Zn和Al中的至少一种，x、y和z表示元素摩尔掺杂量，0.01≤x≤20，0≤y≤40，0＜z≤15，0.01＜x+y+z＜50，所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)，所述变色材料为粉体材料，颗粒粒径为0.1～100μm；
S2、将所述前驱粉体在600～1100℃下高温烧结0.1～24h，冷却后取出磨碎得到粉体；
S3、将所述粉体用稀酸和清水进行后处理，得到所述变色材料。
作为一种可选的方案，所述溶液法包括以下步骤：
S11、将所述阳离子化合物制备成盐溶液并搅拌混合均匀；
S12、向混合均匀的盐溶液中加入氟化铵或氟氢铵溶液，反应完全后离心清洗并干燥；
S13、经过研碎得到所述前驱粉体。
作为一种可选的方案，所述的阳离子的化合物为氧化物、氟化物、硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的至少一种。
作为一种可选的方案，所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸和稀醋酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的变色材料对激光激发功率密度表现出高度依赖特性，在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化，利用此特性可以在无损荧光防伪中实现应用。与传统上转换变色材料相比，本发明提供的变色材料增大了发光颜色的变化范围，可以实现低功率(＜1W/cm2)无损防伪检测。与多层核壳材料相比，本发明提供的变色材料工艺简单、产量大，有益于大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种变色材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的一种变色材料的制备方法中实施例1的X射线衍射图与正交相YbF3标准卡片的对比示意图；
图3为本发明实施例提供的一种变色材料的制备方法中实施例1和对比例1在980nm激光激发功率密度分别0.2W/cm2和3.5W/cm2时的上转换发光光谱的示意图；
图4为本发明实施例提供的一种变色材料的制备方法中实施例1和对比例1在980nm激光激发功率密度分别0.2W/cm2、0.4W/cm2、0.8W/cm2和3.5W/cm2时上转换发光颜色对应的CIE坐标图；
图5为本发明实施例提供的一种变色材料的制备方法中实施例2在980nm激光激发功率密度分别10mW/cm2、20mW/cm2、50mW/cm2和100mW/cm2时的上转换发光光谱以及对应上转换发光颜色对应的CIE坐标图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明实施例中提供了一种变色材料，所述变色材料的化学式为YbF3:x％Er，y％A，z％B,其中，A为Y、Lu、Gd、La和Sc中的至少一种，B为Mg、Zr、Zn和Al中的至少一种，x、y和z表示元素摩尔掺杂量，0.01≤x≤20，0≤y≤40，0＜z≤15，0.01＜x+y+z＜50，所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)，所述变色材料为粉体材料，颗粒粒径为0.1～100μm。
作为一种可选的方案，所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)。
上述变色材料的发光颜色对激光激发功率密度表现出高度依赖特性，在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化。
结合图1所示，本发明实施例中还提供了一种变色材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、采用固相法和/或溶液法将含有所述变色材料涉及的阳离子的化合物混合均匀制备前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在600～1100℃下高温烧结0.1～24h，冷却后取出磨碎得到粉体；
S3、将所述粉体用稀酸和清水进行后处理，得到所述变色材料。
这里的变色材料的化学式为YbF3:x％Er，y％A，z％B,其中，A为Y、Lu、Gd、La和Sc中的至少一种，B为Mg、Zr、Zn和Al中的至少一种，x、y和z表示元素摩尔掺杂量，0.01≤x≤20，0≤y≤40，0＜z≤15，0.01＜x+y+z＜50，所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)，所述变色材料为粉体材料，颗粒粒径为0.1～100μm。
本发明提供的变色材料对激光激发功率密度表现出高度依赖特性，在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化，利用此特性可以在无损荧光防伪中实现应用。与传统上转换变色材料相比，本发明提供的变色材料增大了发光颜色的变化范围，可以实现低功率(＜1W/cm2)无损防伪检测。与多层核壳材料相比，本发明提供的变色材料工艺简单、产量大，有益于大规模生产应用。
在一些实施例中，在步骤S1中的溶液法包括以下步骤：
S11、将所述阳离子化合物制备成盐溶液并搅拌混合均匀；
S12、向混合均匀的盐溶液中加入氟化铵或氟氢铵溶液，反应完全后离心清洗并干燥；
S13、经过研碎得到所述前驱粉体。
在一些实施例中，S1中固相法指从固相到固相的变化来制造粉体。
在一些实施例中，所述的阳离子化合物为氧化物、氟化物、硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的至少一种，稀酸为稀盐酸、稀硝酸和稀醋酸中的至少一种。
下面针对本发明实施例提供的变色材料的制备方法，分别提供对比例和实施例加以介绍，以方便理解本发明方案。
对比例1
变色材料的化学式YbF3:2％Er，10％Y的计量比称取YbF3、ErF3、YF3并充分研磨均匀，变色材料的化学式为YbF3:2％Er，10％Y，按照计量比称取YbF3、ErF3、YF3并充分研磨均匀，将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，在高纯氮气保护下，850℃烧结2h，自然冷却后取出磨碎得到变色材料。
实施例1
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:2％Er，10％Y，1％Mg，3％Zr，2％Al的计量比称取YbF3、ErF3、YF3、MgF2、ZrF4、AlF3并充分研磨均匀。本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:2％Er，10％Y，1％Mg，3％Zr，2％Al，按照计量比称取YbF3、ErF3、YF3、MgF2、ZrF4、AlF3并充分研磨均匀。随后将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，在高纯氮气保护下，850℃烧结2h，自然冷却后取出磨碎，再将磨碎后的粉体放入浓度为5mol％的稀盐酸中清洗24h，随后离心并用清水冲洗并干燥。最后将干燥后的粉体磨碎得到变色材料。
本实施例中，图2为实施例1的X射线衍射图与正交相YbF3标准卡片的对比。图3为实施例1和对比例1在980nm激光激发功率密度分别0.2W/cm2和3.5W/cm2时的上转换发光光谱。图4为实施例1和对比例1在980nm激光激发功率密度分别0.2W/cm2、0.4W/cm2、0.8W/cm2和3.5W/cm2时上转换发光颜色对应的CIE坐标图。
图2为实施例1的X射线衍射图与正交相YbF3标准卡片的对比。从图中可以看到实施例1的衍射峰与标准卡片完全吻合，说明实施例1的晶体结构与YbF3相同。
图3为实施例1和对比例1在980nm激光激发功率密度分别0.2W/cm2和3.5W/cm2时的上转换发光光谱。从图中可以看到实施例1和对比例1在激光功率密度为3.5W/cm2时发光光谱的绿红比率基本相同。但是在激光功率密度为0.2W/cm2时，实施例1却显示出更强的绿光发射，此时实施例1的绿红比率是对比例1绿红比率的2.5倍。说明本发明提供的变色材料相对于对比例1来说，更有利于在低功率密度激发下产生上转换绿光。
图4为实施例1和对比例1在980nm激光激发功率密度分别0.2W/cm2、0.4W/cm2、0.8W/cm2和3.5W/cm2时上转换发光颜色对应的CIE坐标图。从图中可以看出实施例1的变色范围明显要大于对比例1，这将有利于降低实际变色防伪应用中的激光功率密度。
实施例2
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:5％Er，3％Y，4％La，2％Zr，5％Zn，1％Al的计量比称取Yb2O3、Er2O3、Y2O3、La2O3、ZrF4、ZnF2和AlF3，本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:5％Er，3％Y，4％La，2％Zr，5％Zn，1％Al，按照计量比称取Yb2O3、Er2O3、Y2O3、La2O3、ZrF4、ZnF2和AlF3，将稀土氧化物溶解于硝酸中配置成稀土硝酸盐溶液并蒸发掉多余的酸，向稀土硝酸盐溶液中加入氟化铵水溶液，反应完全后离心清洗干燥，再将ZrF4、ZnF2和AlF3与干燥后的稀土沉淀物一起研磨均匀得到前驱粉体，将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，760℃烧结5h，自然冷却后取出磨碎，将磨碎后的粉体放入浓度为5mol％的稀醋酸和稀盐酸混合液中清洗24h，随后离心并用清水冲洗并干燥，将干燥后的粉体磨碎得到变色材料，图5为实施例2在980nm激光激发功率密度分别10mW/cm2、20mW/cm2、50mW/cm2和100mW/cm2时的上转换发光光谱以及对应上转换发光颜色对应的CIE坐标图。
图5为实施例2在980nm激光激发功率密度分别10mW/cm2、20mW/cm2、50mW/cm2和100mW/cm2时的上转换发光光谱以及对应上转换发光颜色对应的CIE坐标图。从图中可以看出，实施例2在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化。
实施例3
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:1％Er，1％Mg，5％Zr，3％Zn的计量比称取Yb2O3、Er2O3，本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:1％Er，1％Mg，5％Zr，3％Zn，按照计量比称取Yb2O3、Er2O3，将原料溶解于盐酸中配置成盐溶液并蒸发掉多余的酸，然后向盐溶液中加入氟化氢铵水溶液，反应完全后离心清洗干燥，将干燥的粉体研磨均匀后放入管式炉，700℃烧结10h，自然冷却后取出磨碎，将磨碎后的粉体放入浓度为3mol％的稀硝酸中清洗18h，随后离心并用清水冲洗并干燥，将干燥后的粉体磨碎得到变色材料。
实施例4
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:10％Er，5％Gd，2％Lu，2％Mg的计量比称取YbF3、ErF3、GdF3、LuF3、MgF2并充分研磨均匀。本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:10％Er，5％Gd，2％Lu，2％Mg，按照计量比称取YbF3、ErF3、GdF3、LuF3、MgF2并充分研磨均匀。随后将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，在高纯氮气保护下，1100℃烧结0.1h，自然冷却后取出磨碎，再将磨碎后的粉体放入浓度为5mol％的稀盐酸中清洗24h，随后离心并用清水冲洗并干燥，最后将干燥后的粉体磨碎得到变色材料。
实施例5
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:0.01％Er，28％Y，2％Sc，10％Zr，5％Zn的计量比称取YbF3、ErF3、YF3、ScF3、ZrF4、ZnF2并充分研磨均匀。本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:0.01％Er，28％Y，2％Sc，10％Zr，5％Zn，按照计量比称取YbF3、ErF3、YF3、ScF3、ZrF4、ZnF2并充分研磨均匀。随后将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，在高纯氮气保护下，600℃烧结24h，自然冷却后取出磨碎，再将磨碎后的粉体放入浓度为5mol％的稀盐酸中清洗24h，随后离心并用清水冲洗并干燥，最后将干燥后的粉体磨碎得到变色材料。
实施例6
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:20％Er，0.5％Mg，0.5％Zn，2％Al的计量比称取YbF3、ErF3、MgF2、ZnF2、AlF3并充分研磨均匀。本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:20％Er，0.5％Mg，0.5％Zn，2％Al，按照计量比称取YbF3、ErF3、MgF2、ZnF2、AlF3并充分研磨均匀。随后将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，在高纯氮气保护下，800℃烧结3h，自然冷却后取出磨碎，再将磨碎后的粉体放入浓度为5mol％的稀盐酸中清洗24h，随后离心并用清水冲洗并干燥，最后将干燥后的粉体磨碎得到变色材料。
实施例7
本实施例中的变色材料的化学式YbF3:0.5％Er，40％Y，1％Zr，5％Zn，1％Al的计量比称取YbF3、ErF3、YF3、ZrF4、ZnF2、AlF3并充分研磨均匀。本实施例中的变色材料的化学式为YbF3:0.5％Er，40％Y，1％Zr，5％Zn，1％Al，按照计量比称取YbF3、ErF3、YF3、ZrF4、ZnF2、AlF3并充分研磨均匀。随后将研磨均匀的前驱粉体放入管式炉，在高纯氮气保护下，670℃烧结18h，自然冷却后取出磨碎，再将磨碎后的粉体放入浓度为5mol％的稀盐酸中清洗24h，随后离心并用清水冲洗并干燥，最后将干燥后的粉体磨碎得到变色材料。
为了更好的对比不同实施例，其化学式和烧结条件列于表1中，所用原料均为氟化物。
表1对比例1、实施例1至7的化学式和烧结条件。
由以上实施例可以看出，本发明提供的变色材料的制备方法简单、成本低。从实施例1和对比例1的比较来看，本发明变色材料的变色范围更大，这说明实施例1对激发功率密度变化更敏感，更加适合于变色应用。实施例2在不高于100mW/cm2的低功率密度范围内，就可以观察到发光颜色的变化，利用此特性可以在无损荧光防伪中实现应用。
应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本公开公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
上述具体实施方式，并不构成对本公开保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本公开的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本公开保护范围之内。
Claims (4)
1.一种变色材料，其特征在于，所述变色材料的化学式为YbF3: 2%Er，10%Y，1%Mg，3%Zr，2%Al；或YbF3:5%Er，3%Y，4%La，2%Zr，5%Zn，1%Al；所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)，所述变色材料为粉体材料，颗粒粒径为0.1~100μm。
2.一种如权利要求1所述的变色材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、采用固相法将含有所述变色材料涉及的阳离子的化合物混合均匀制备前驱粉体，其中，所述变色材料的化学式为YbF3: 2%Er，10%Y，1%Mg，3%Zr，2%Al；或YbF3:5%Er，3%Y，4%La，2%Zr，5%Zn，1%Al；所述变色材料为正交晶相，空间群为Pnma(62)，所述变色材料为粉体材料，颗粒粒径为0.1~100μm；所述阳离子的化合物为氟化物；
S2、将所述前驱粉体在600~1100℃下高温烧结0.1~24h，冷却后取出磨碎得到粉体；
S3、将所述粉体用稀酸和清水进行后处理，得到所述变色材料。
3.一种如权利要求1所述的变色材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、采用溶液法，将含有所述变色材料涉及的阳离子的化合物混合均匀制备前驱粉体，其中，所述变色材料的化学式为YbF3: 2%Er，10%Y，1%Mg，3%Zr，2%Al；或YbF3:5%Er，3%Y，4%La，2%Zr，5%Zn，1%Al；所述阳离子的化合物为氧化物、氟化物中的至少一种；所述溶液法包括以下步骤：
S11、将阳离子的化合物制备成盐溶液并搅拌混合均匀；
S12、向混合均匀的盐溶液中加入氟化铵或氟氢铵溶液，反应完全后离心清洗并干燥；
S13、经过研碎得到所述前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在600~1100℃下高温烧结0.1~24h，冷却后取出磨碎得到粉体；
S3、将所述粉体用稀酸和清水进行后处理，得到所述变色材料。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸和稀醋酸中的至少一种。
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