CN113214831A - 一种氧化物上转换发光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化物上转换发光材料，属于发光材料制备及应用技术领域，其化学通式为M1‑x‑yLnxTayLizO2，其中，M为Zr和Hf中的至少一种；Ln为Er3+，或者为Er3+和Yb3+；且0<x≤0.15，0<y≤0.18，x≤y≤1.2x，0≤z≤0.05。本发明还提供了一种氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成本低，对环境友好。本发明的氧化物上转换发光材料利用单斜晶相MO2(M为Zr或Hf中的一种或两种)氧化物作为掺杂离子(Er3+,Er3+/Yb3+,Li+,Ta5+)的基质，其中掺杂离子Li+,Ta5+为稀土离子Ln3+的电荷补偿剂，可在高浓度稀土离子掺杂时使基质稳定为单斜相；本发明的氧化物上转换发光材料在近红外光激发(如808或980nm)下具有可调节的明亮的可见光上转换发射。

Description

一种氧化物上转换发光材料及制备方法
技术领域
本发明属于发光材料制备及应用技术领域，涉及一种氧化物上转换发光材料及制备方法。
背景技术
上转换发光在激光、显示、荧光成像、疾病诊疗、信息防伪等领域有潜在应用。其中，稀土离子Er3+、Yb3+掺杂的上转换微/纳米发光材料得到广泛研究。开发新型上转换发光材料，获得高效的上转换发光一直是研究者追求目标。基质的选择至关重要，基质组分决定了材料的声子能量和掺杂稀土离子所占据的晶格格位对称环境。低声子能量有助于降低无福射弛豫速率，提高中间亚稳态能级的发光强度和荧光寿命，从而提高上转换发光效率。低格位对称性，尤其是非反演对称中心，有助于弛豫宇称选择定则，增大稀土离子4f壳层内f-f跃迁的吸收截面。氟化物具有较低的声子能量(～400cm-1)，较宽的光学透光区域等优点而被作为基质材料广泛研究，如AxLnyFz(A＝Li,Na,K；Ln＝Y,Gd,Lu等)。其中，六方相NaYF4被认为是最有效的上转换发光基质，掺杂稀土离子占据较低的格位对称性，但氟化物的应用受限于基质低的热、化学和光稳定性；材料制备过程复杂，并常伴随有毒或腐蚀性的副产物(HF等)等问题。一些氧化物基质，尤其是三价态(+3)的倍半氧化物基质如Ln2O3(Ln＝Y,Gd,Lu)等，虽然声子能量略有偏高(450-600cm-1)，但成本低廉，化学稳定性和热稳定性优异，也是优良的稀土上转换发光基质，受到关注。
过渡族氧化物(MO2,M＝Zr,Hf)基质，具有相对较低的声子能量(～470cm-1)、宽带隙和高光学透明性，以及优异的光热和化学稳定性，无毒无污染等特点，是潜在优异的稀土离子激活基质。单斜相MO2具有与NaYF4可比拟的高折射率、低声子能量和低格位对称性(C2)，却没有受到足够重视，相关研究主要集中在具有较好力学和电导等特性的四方和立方相MO2材料，后者在结构陶瓷、传感及热阻等方面具有重要工程技术应用，这与MO2晶体结构特性有关。对于非掺杂氧化铪(HfO2)和氧化锆(ZrO2)，二者同构，可形成连续固溶体HfxZr1-xO2，室温下二者均稳定为单斜相，中等温度下转变为四方相，高温下转变为立方相。高温亚稳相可通过一些途径实现室温下稳定，一种方法是掺杂适量低价阳离子(Mg2+,Ca2+,Re3+)诱发氧空位
Figure BDA0003067130400000022
这其中就包括+3价稀土离子，一般掺杂到～2％便可检测到单斜→四方/立方的相变，导致当研究其作为发光基质时，目光仍主要锁定在后两种晶型，尤其在纳米尺度范畴。因此，文献中所研究的微米大尺寸稀土掺杂MO2发光材料，多具有混相的特点，如单斜与四方，单斜与立方混相，这是由于掺杂浓度调控不当，而导致相变不彻底。对于上转换发光而言，为增强光吸收，常需掺杂高浓度敏化剂Yb3+离子，这将直接诱导其相变为四方或立方相，即虽然高掺杂浓度是获取高效发光的必要条件之一，但是高稀土掺杂浓度下的单斜MO2却难以实现，无法获得高掺杂浓度下的高纯单斜MO2。高掺杂浓度上转换发光与保持高纯单斜晶型相矛盾，相应研究也因此集中在四方和立方相。
与三价态的倍半氧化物基质不同，如上所述，掺杂三价(+3)稀土离子(Re3+)占据MO2中+4价态M4+格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程1，而当氧空位浓度达到一定高度时又会诱发单斜→四方/立方的相变。
Figure BDA0003067130400000021
由上可知，尽管单斜相MO2是潜在的高效上转换发光基质，但欲获得高效的发光，需采取有效措施对晶相进行调控，实现高浓度掺杂，并降低缺陷氧空位浓度。因此，急需研究一种以单斜相过渡族MO2为基质的上转换发光材料及其制备方法，在实现高掺杂浓度的同时也能保持高纯单斜晶型。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种氧化物上转换发光材料及其制备方法，以单斜相过渡族MO2为基质，在实现高掺杂浓度的同时也能保持高纯单斜晶型，在近红外光激发(如808或980nm)下具有明亮的可调可见光上转换发射。
为实现上述目的，本发明提供一种氧化物上转换发光材料，其化学通式为M1-x- yLnxTayLizO2，其中，M为Zr和Hf中的至少一种；Ln为Er3+，或者为Er3+和Yb3+；且0<x≤0.15，0<y≤0.18，x≤y≤1.2x，0≤z≤0.05。
进一步地，其化学式为Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2、Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2、Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2、Zr0.96Er0.02Ta0.02O2和Zr0.9Er0.02Yb0.03Ta0.05O2中的任意一种，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c。
进一步地，其化学式为Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2或Hf0.75Er0.12Ta0.13O2，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#43-1017)，空间群为P21/c。
本发明还提供一种如上所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有M元素、Ln元素、Li元素和Ta元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物于1200-1600℃下焙烧3-5小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物上转换发光材料。
进一步地，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。
进一步地，研磨为湿法机械球磨。
进一步地，烧焙温度为1300-1450℃。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明的氧化物上转换发光材料，利用单斜晶相MO2(M为Zr或Hf中的一种或两种)氧化物作为掺杂离子(Er3+,Er3+/Yb3+,Li+,Ta5+)的基质，其中掺杂离子Li+,Ta5+为稀土离子Ln3+的电荷补偿剂，可在高浓度掺杂时使基质稳定为单斜相；Li元素化合物还有助熔剂的作用。小半径
Figure BDA0003067130400000041
与大半径稀土离子
Figure BDA0003067130400000042
组合搭配，使Ta元素较易进入基质晶格，占据半径尺寸居于二者之间的
Figure BDA0003067130400000043
和
Figure BDA0003067130400000044
格位，具有较高的溶解度。另外，Ta元素具有较大的原子量，可增大基质晶格的刚性，降低声子能量，减少非辐射过程，增强上转换发光。本发明的氧化物上转换发光材料在近红外光激发(808或980nm)下具有明亮的可调可见光上转换发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成成本低，对环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2，实施例2中Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2和实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的XRD衍射图谱，以及单斜ZrO2标准卡片(PDF#86-1451)和单斜HfO2标准卡片(PDF#43-1017)XRD图谱；
图2是本发明实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2以及对比例1中立方相Y1.78Er0.04Yb0.18O3倍半氧化物的漫反射谱；
图3是本发明实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2以及对比例1中立方相Y1.78Er0.04Yb0.18O3倍半氧化物的发射光谱(λex＝980nm)；
图4是本发明实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2，实施例2中Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2和实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的发射光谱(λex＝980nm)；
图5是本发明对比例1中立方相Y1.78Er0.04Yb0.18O3倍半氧化物和对比例2中Zr0.89Er0.02Yb0.09O2的XRD衍射图谱，以及立方ZrO2标准XRD卡片(PDF#49-1642)图谱；
图6是本发明实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2和对比例2中Zr0.89Er0.02Yb0.09O2的发射光谱(λex＝980nm)；
图7是本发明实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2和实施例4中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2的发射光谱(λex＝980nm)；
图8是本发明实施例5中Zr0.96Er0.02Ta0.02O2以及对比例3中非电荷补偿的Zr0.98Er0.02O2的XRD衍射图谱；
图9是本发明实施例5中Zr0.96Er0.02Ta0.02O2以及对比例3中非电荷补偿的Zr0.98Er0.02O2的发射光谱(λex＝980nm)；
图10是本发明实施例6中Hf0.75Er0.12Ta0.13O2的发射光谱(λex＝980nm)；
图11是本发明实施例7中Zr0.9Er0.02Yb0.03Ta0.05O2的发射光谱(λex＝980nm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程2和3，可采用共掺杂稀土离子与更高电荷(+5或+6价)的过渡金属阳离子进行电荷补偿，而不产生氧空位，使晶相在高稀土离子掺杂浓度时仍保持单斜晶相。
Figure BDA0003067130400000061
Figure BDA0003067130400000062
进行高浓度掺杂电荷补偿时，MO2基质对高电荷阳离子电荷补偿剂具有较高的选择性，要求具有一定的惰性和溶解度，减少其与基质或稀土掺杂剂的反应而产生新的杂相。经过大量实验，我们创造性地发现+5价Ta5+可以有效对稀土离子Er3+、Yb3+进行电荷补偿，而其他高电荷离子如V5+、W6+和Mo6+等却不有效。
基于上述原理，本发明提供了一种氧化物上转换发光材料，其特征在于，其化学通式为M1-x-yLnxTayLizO2，其中，M为Zr或Hf中的至少一种；Ln为Er3+，或者为Er3+和Yb3+；且0<x≤0.15，0<y≤0.18，x≤y≤1.2x，0≤z≤0.05。
本发明的氧化物上转换发光材料的晶体结构主相属于单斜晶系，材料以Er3+为发光中心，可以单一Er3+离子掺杂或Er3+/Yb3+两种离子共掺杂。单掺杂体系中，Er3+可以直接被激发；共掺杂体系中Er3+与Yb3+间有能量传递，其中Yb3+是敏化剂，可将吸收能量部分传递给Er3+离子；该上转换发光材料可被近红外光(如808和980nm激光)有效激发，产生稀土Er3+离子的可见绿光和/或红光锐线发射；可通过改变掺杂离子的浓度或相对浓度(共掺杂体系)，调制上转换发光的颜色从绿光到橙红光范围。
本发明利用Ta5+作为稀土离子Ln3+的主要电荷补偿剂，减少Ln3+掺杂进入HfxZr1-xO2基质晶格时氧空位的产生，从而抑制从单斜相到四方/立方相变，尤其是在高稀土离子掺杂浓度时所获得的上转换发光材料仍然保持较纯的单斜晶相，Li+充当辅助电荷补偿剂。本发明利用HfxZr1-xO2基质独特的组分和低格位对称性，所掺杂稀土离子具有较大的吸收截面，远大于掺杂到氟化物和典型的倍半氧化物Y2O3中时的情形，上转换发光材料在近红外光激发(如808或980nm)下具有可调的明亮可见光上转换发射，可满足在在激光、显示、荧光成像、疾病诊疗、信息防伪，温度传感等领域的应用。
本发明提供的氧化物上转换发光材料利用MO2(M为Zr或Hf中的一种或两种)氧化物作为掺杂离子(Er3+,Er3+/Yb3+,Li+,Ta5+)的基质，该化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作，制备工艺简单，对环境友好。
本发明还提供了一种如上所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有M元素、Ln元素、Li元素和Ta元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物于1200-1600℃下焙烧3-5小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物上转换发光材料。
其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物，含有M元素、Ln元素、Li元素和Ta元素的固体化合物为含有M元素、Ln元素、Li元素和Ta元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或卤化物中的至少一种。研磨优选为湿法机械球磨10小时，烧焙温度优选为1300-1450℃。
本发明的的氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成成本低，且制备的上转换发光材料的物理化学性能稳定。
下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：
实施例1：
Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、Er2O3、Yb2O3和Ta2O5(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时Ta元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
实施例2：
Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、HfO2、Er2O3、Yb2O3和Ta2O5(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时Ta元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
实施例3：
Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯HfO2、Er2O3、Yb2O3和Ta2O5(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时Ta元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
实施例4
Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、Er2O3、Yb2O3、Ta2O5和Li2CO3(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时Ta元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
实施例5
Zr0.96Er0.02Ta0.02O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、Er2O3和Ta2O5，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
实施例6
Hf0.75Er0.12Ta0.13O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯HfO2、Er2O3和Ta2O5，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
实施例7
Zr0.9Er0.02Yb0.03Ta0.05O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、Er2O3、Yb2O3和Ta2O5，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1500℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
对比例1
立方相Y1.78Er0.04Yb0.18O3倍半氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯Y2O3、Er2O3、和Yb2O3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
对比例2
Zr0.89Er0.02Yb0.09O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、Er2O3、和Yb2O3，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。
对比例3
非电荷补偿的Zr0.98Er0.02O2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯ZrO2和Er2O3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例5。
实施例1-7、对比例1-3制备的材料的性能见附图1-11：
从图1和图5中可以看出，实施例1中的Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c，而对比例1中立方相Y1.78Er0.04Yb0.18O3倍半氧化物为高纯立方相。从图2中可以看出，相同掺杂浓度下，ZrO2基质中掺杂剂Er3+和Yb3+有较强的吸收，远大于典型的氧化物上转换荧光粉Y2O3基质中的情形，即MO2基质独特的组分和低格位对称性使所掺杂稀土离子具有较大的吸收截面。从图3中可以看出，980nm近红外激光激发下，实施例1中的Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2发射出强烈的橙色可见光，包含红色(4F9/2→4I15/2,625-700nm)和绿色(2H11/2/4S3/2→4I15/2,510-575nm)两个光谱带；相同掺杂浓度和激发密度下，实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的上转换发射的红光和绿光较对比例1中立方相Y1.78Er0.04Yb0.18O3倍半氧化物均有所增强，强度是其3倍左右，这与其较大的吸收截面有关。
从图1可以看出，实施例2中Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c。由于Hf4+离子半径略小于Zr4+，实施例2中Zr0.385Hf0.38 5Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的XRD衍射峰相对于实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2整体向大角度移动，遵循Vegard规则。实施例2中Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的漫反射光谱和发射光谱与实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。
从图1可以看出，实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#43-1017)，空间群为P21/c。由于Hf4+离子半径略小于Zr4+，实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的XRD衍射峰相对于实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2整体向大角度进一步移动，遵循Vegard规则。实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的漫反射光谱和发射光谱与实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的结果是类似的，此处也没有再附图进行说明。
从图4可以看出，在980nm近红外激光激发下，实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2发射出强烈的橙色可见光，包含红色(4F9/2→4I15/2,625-700nm)和绿色(2H11/2/4S3/2→4I15/2,510-575nm)两个光谱带；相同掺杂浓度和激发密度下，实施例2中Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2相比于实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的上转换发光强度略有降低，实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2相比于实施例2中Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O的上转换发光强度也略有降低。
从图5可以看出，对比例2中Zr0.89Er0.02Yb0.09O2的晶体结构为立方和单斜的混合相，主相是立方相(PDF#49-1642)，空间群为Fm3-m。从图6可以看出，980nm近红外激光激发下，对比例2中Zr0.89Er0.02Yb0.09O2发射出较弱的红色(4F9/2→4I15/2,625-700nm)可见光，绿色发射带十分微弱；相同掺杂浓度和激发密度下，对比例2中Zr0.89Er0.02Yb0.09O2的上转换发光积分强度远小于实施例1中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的，只有后者积分强度的1/5左右。
实施例4中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2与实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的XRD衍射图谱类似，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c。实施例4中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2漫反射光谱和发射光谱与实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的结果也是类似的，此处也没有再附图进行说明。从图7可以看出，980nm近红外激光激发下，实施例4中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2发射出强烈的橙色可见光，包含红色和绿色两个光谱带；相同激发密度下，相比于实施例1的Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2，实施例4中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2的上转换发光强度进一步增强。
从图8可以看出，实施例5中Zr0.96Er0.02Ta0.02O2的晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c；在较低浓度稀土离子掺杂浓度下，对比例3中非电荷补偿的Zr0.98Er0.02O2已含有少量立方相杂相。
从图9可以看出，980nm近红外激光激发下，实施例5中Zr0.96Er0.02Ta0.02O2发射出绿色可见光，主要是绿色光谱带，红光谱带强度较弱；808nm近红外激光激发下，实施例5中Zr0.96Er0.02Ta0.02O2也发射出绿色可见光，发射光谱分布与图9类似。在相同激发条件下，对比例3中非电荷补偿的Zr0.98Er0.02O2发光弱，包含红色和绿色两个光谱带，有相对强的红色(4F9/2→4I15/2,625-700nm)发光。与对比例3中非电荷补偿的Zr0.98Er0.02O2相比之下，实施例5中Zr0.96Er0.02Ta0.02O2的上转换发光积分强度在980和808nm激发下均显著增强近5倍。
实施例6中Hf0.75Er0.12Ta0.13O2与实施例3中Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的XRD衍射图谱类似，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#43-1037)，空间群为P21/c，此处没有再附图进行说明。从图10可以看出，980nm近红外激光激发下，实施例6中Hf0.75Er0.12Ta0.13O2发射出橙色可见光，主要包括红光和绿光两个谱带，其强度相当；808nm近红外激光激发下，实施例6中Hf0.75Er0.12Ta0.13O2也发射出橙色可见光，发射光谱分布与图10类似。
实施例7中Zr0.9Er0.02Yb0.03Ta0.05O2与实施例1中Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2的XRD衍射图谱类似，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c，此处没有再附图进行说明。从图11可以看出，980nm近红外激光激发下，实施例7中Zr0.9Er0.02Yb0.03Ta0.05O2发射出明亮的绿色可见光，主要包括红光和绿光两个谱带，其中红光谱带相对较弱。
本发明的氧化物上转换发光材料，利用单斜晶相MO2(M为Zr或Hf中的一种或两种)氧化物作为掺杂离子(Er3+,Er3+/Yb3+,Li+,Ta5+)的基质，其中掺杂离子Li+,Ta5+为稀土离子Ln3+的电荷补偿剂，可在高浓度掺杂时使基质稳定为单斜相；Li元素化合物还有助熔剂的作用。小半径
Figure BDA0003067130400000141
与大半径稀土离子
Figure BDA0003067130400000142
组合搭配，使Ta元素较易进入基质晶格，占据半径尺寸居于二者之间的
Figure BDA0003067130400000143
和
Figure BDA0003067130400000144
格位，具有较高的溶解度。另外，Ta元素具有较大的原子量，可增大基质晶格的刚性，降低声子能量，减少非辐射过程，增强上转换发光。本发明的氧化物上转换发光材料在近红外光激发(808或980nm)下具有明亮的可调可见光上转换发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成成本低，对环境友好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化物上转换发光材料，其特征在于，其化学通式为M1-x-yLnxTayLizO2，其中，M为Zr和Hf中的至少一种；Ln为Er3+，或者为Er3+和Yb3+；且0<x≤0.15，0<y≤0.18，x≤y≤1.2x，0≤z≤0.05。
2.根据权利要求1所述的氧化物上转换发光材料，其特征在于，其化学式为Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2、Zr0.385Hf0.385Er0.02Yb0.09Ta0.12O2、Zr0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12Li0.01O2、Zr0.96Er0.02Ta0.02O2和Zr0.9Er0.02Yb0.03Ta0.05O2中的任意一种，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#86-1451)，空间群为P21/c。
3.根据权利要求1所述的氧化物上转换发光材料，其特征在于，其化学式为Hf0.77Er0.02Yb0.09Ta0.12O2或Hf0.75Er0.12Ta0.13O2，晶体结构为高纯单斜晶系(PDF#43-1017)，空间群为P21/c。
4.一种如权利要求1所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有M元素、Ln元素、Li元素和Ta元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物于1200-1600℃下焙烧3-5小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物上转换发光材料。
5.根据权利要求4所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。
6.根据权利要求4所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，研磨为湿法机械球磨。
7.根据权利要求4所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，烧焙温度为1300-1450℃。
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