CN116023944A - 一种h+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学纳米材料技术领域，具体涉及一种H+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，所述纳米发光材料的化学组成为AaRbFc:xB/H，其中AaRbFc为基质，B为掺杂稀土离子，x为掺杂稀土离子的百分数，H+离子为晶体场的微扰剂，所述x为2％～30％，所述a、b、c根据A、R的价态确定。本发明具有优异的光学性能。
Description
技术领域
本发明属于光学纳米材料技术领域，具体涉及一种H+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着纳米合成技术的发展，三价稀土离子(Ln3+)掺杂纳米材料逐渐在生物标记、太阳能电池、癌症光疗及三维显示等领域显示出极大的应用潜力。相对于量子点和有机染料存在的毒性、不稳定性及易受环境干扰等缺点，稀土掺杂无机纳米材料具有高化学稳定性、低毒性、荧光背景弱、时间分辨率高等优势，在生物医学领域的研究中渐入热潮。稀土掺杂无机纳米材料通常具有上转换和下转移两种发光模式，其中上转换为反-斯托克斯(Anti-Stokes)过程，即发射光子的能量要高于入射光子的能量，复杂的上转换过程及纳米材料的高比表面积使得这类材料的量子产率要远低于传统的荧光材料。为了改善这一问题，人们开展了不同增效方案的研究。
在各种研究方案中，其中最为常用的方案是通过构造核-壳结构，减弱外部环境及纳米晶表面缺陷对于晶体上转换效率的影响。但是构造核-壳结构不仅过程繁琐，而且会导致纳米晶粒径的增大，这不利于纳米晶在生物体内的应用。另一种常用的方案是通过影响Ln3+在晶体内部所处的晶体场环境来改善晶体的上转换效率，即掺杂增强法。掺杂增强法是通过在无机稀土掺杂材料中引入过渡元素或碱金属元素来降低晶体的局部对称性，部分解除稀土离子4f-4f跃迁禁戒，从而提高材料的发光强度。但是大部分的掺杂稀土离子由于本身具有较大的离子半径，在降低晶体场的对称性的同时也会带来大量的晶格缺陷，形成荧光淬灭中心，当发光中心的能量转移到淬灭中心上时，不可避免地会带来能量上的损失，引起荧光淬灭。因此掺杂增强法中发光强度的提高程度由于受到掺杂离子掺杂浓度的影响，提升较为有限。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种H+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，所示纳米发光材料的化学组成为AaRbFc:xB/H，其中AaRbFc为基质，B为掺杂稀土离子，x为掺杂稀土离子的百分数，H+离子为晶体场的微扰剂，所述x为2％～30％，所述a、b、c根据A、R的价态确定。
优选地，所述纳米发光材料为纳米颗粒。
优选地，所述纳米颗粒为晶体，所述晶体结构为正交相，例如为纯正交相。
根据本发明的实施方案，所述纳米颗粒的尺寸为5-25nm，优选为10-20nm，更优选为12-16nm，例如为6.7nm、9.0nm、12.3nm、12.5nm、16.9nm、18.3nm。
根据本发明的实施方案，所述AaRbFc为具有晶格间隙的金属氟化物，所述A为碱金属元素，选自包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；所述R为碱土金属元素或过渡金属元素，选自包括镁(Mg)、锌(Zn)、锆(Zr)或钪(Sc)。
优选地，所述具有晶格间隙的金属氟化物AaRbFc为NaMgF3、NaZnF3、Na3ZrF7、Na7Zr6F31、KSc2F7中的一种或多种，更优选为NaMgF3。
根据本发明的实施方案，所述的掺杂稀土离子B选自包括Yb、Er、Tm、Ho、Gd、Eu、Tb、Sm、Dy、Ce和Nd中的一种或多种，优选为Yb、Er、Tm、Ho、Nd，更优选为Yb与Er共掺，利用Er作为稀土发光中心，Yb作为稀土发光增敏剂。
根据本发明的实施方案，所述纳米发光材料的结构式选自包括NaMgF3:Yb/Er/H、NaZnF3:Yb/Er/H、Na3ZrF7:Yb/Er/H、Na7Zr6F31:Yb/Er/H、KSc2F7:Yb/Er/H，例如为NaMgF3:Yb/Er/H。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料具有基本如图3a所示的透射电镜图。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料具有基本如图3b所示的XRD图。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料具有基本如图3c所述的高角环形暗场成像图。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料具有基本如图9所示的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料具有基本如图11所示的近红外发射光谱图(激发波长为980nm)。
本发明还提供一种上述H+掺杂增强发光的稀土无机纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
1)制备碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体溶液a、碱金属氟化物前驱体溶液b；
2)将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应，得到H+掺杂稀土无机纳米材料。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应包括，在惰性气氛下，将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b混合、除去甲醇，注入酸性溶液，升温至270-340℃，保温0.5-1.5h反应，冷却、离心得到沉淀。
优选地，所述反应温度为290-320℃，保温时间为45-100min，更优选地，所述反应温度为300-310℃，保温时间为50-70min。
例如所述反应温度为275℃、280℃、285℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃。
例如所述反应时间为45min、60min、70min、80min、90min、100min。
根据本发明的实施方案，所述除去甲醇的步骤包括：将混合液升温至60-100℃保温20-50min，优选地，将混合液升温至70-80℃保温30-45min。
例如所述升温后的温度例如为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃；例如所述保温时间例如为30min、35min、40min、50min。
根据本发明的实施方案，所述酸性溶液选自乙酸、盐酸、苯环酸、甲酸中的一种、两种或多种，例如为乙酸或苯环酸。
根据本发明的实施方案，得到所述沉淀后还包括洗涤的步骤。
根据本发明的实施方案，洗涤后还包括离心分离、提纯的步骤。
根据本发明的实施方案，步骤1)中制备所述碱土金属(过渡金属)和稀土混合前驱体a包括：将稀土源、长烷链有机酸、三辛胺、碱土金属源或过渡金属源混合至溶解，得到前驱体溶液a；
根据本发明的实施方案，所述混合包括在惰性气氛保护下加热至140-165℃，搅拌0.3-1h至溶解。
优选地，所述加热温度为145-160℃，更优选地，所述加热温度为150-160℃，例如为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或165℃。
优选地，所述搅拌时间为0.5-1h，例如为20min、30min、40min、50min或60min。
优选地，溶解后还包括自然冷却到室温的步骤。
优选地，所述前驱体溶液a为澄清透明溶液。
根据本发明的实施方案，所述碱土金属或过渡金属源、稀土源、长烷链有机酸和三辛胺的摩尔体积比为(0.2-0.8)mmol:(0.005-0.3)mmol:(2-8)ml:(5-30)ml，优选地，所述碱土金属或过渡金属源、稀土源、长烷链有机酸和三辛胺的摩尔体积比为(0.3-0.6)mmol:(0.01-0.2)mmol:(3-6)ml:(10-25)ml，更优选地，所述碱土金属或过渡金属源、稀土源、长烷链有机酸和三辛胺的摩尔体积比为(0.35-0.55)mmol:(0.02-0.15)mmol:(4-5.5)ml:(12-18)ml。
根据本发明的实施方案，所述碱土金属或过渡金属源选自包括碱土金属盐或过渡金属盐(简称金属盐)，所述金属盐中的阴离子选自包括乙酸根离子、卤素离子和油酸根离子中的一种、两种或更多种，其中，所述卤素离子为F-、Cl-或Br-；优选地，所述金属盐中的阳离子选自包括Mg、Zn、Zr、Sc中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述稀土源选自包括稀土乙酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐中的一种、两种或更多种，优选为稀土乙酸盐和稀土氯化物，其中，所述稀土选自包括Yb、Er、Tm、Ho、Gd、Eu、Tb、Sm、Dy、Ce、Nd中的一种或多种，优选为Yb、Er、Tm、Ho、Eu，更优选为Yb和Er共掺，其中，Yb和Er的摩尔比例优选为(20-2)Yb:(0.1-4)Er。
根据本发明的实施方案，所述长烷链有机酸选自包括辛酸、十二酸和油酸等中的一种、两种或更多种，优选为油酸。
根据本发明的实施方案，步骤1)中制备所述碱金属氟化物前驱体溶液b包括：将碱金属源、氟源与甲醇混合，搅拌至溶解。
优选地，所述碱金属氟化物前驱体溶液b为澄清透明溶液。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述碱金属源、氟源与甲醇的溶解比例为(0.5-5)mmol:(0.5-5)mmol:(5-15)ml。
根据本发明的实施方案，所述碱金属源选自碱金属氢氧化物、碱金属油酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属氟化盐、碱金属氟化物、碱金属氟氢化物中的一种、两种或多种，优选为碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属氟化物中的一种、两种或三种，其中，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)中的一种或两种，优选为钠(Na)和/或钾(K)。
根据本发明的实施方案，所述氟源选自氟化物、氟氢化物、三氟乙酸盐中的一种或多种，优选为氟化物、氟氢化物，例如为氟化铵。
本发明还提供一种稀土无机纳米生物荧光显像剂，其包括上述纳米材料，优选地，包括表面改性后的上述纳米材料。
一种稀土无机纳米生物荧光显像剂的制备方法，其包括将上述纳米材料溶解得到。
根据本发明的实施方案，先将所述纳米材料进行表面改性，再溶解得到。
根据本发明的实施方案，表面改性通过水相转移法或质子交换法实现，例如为质子交换法。
根据本发明的实施方案，质子交换法包括：将纳米材料与水溶性试剂反应。
根据本发明的实施方案，所述水溶性改性的试剂为盐酸乙醇溶液或三甲基氧鎓四氟硼酸盐的N,N-二甲基甲酰胺与环己烷的混合溶液，例如为15ml无水乙醇与80μl浓盐酸的混合溶液。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料与水溶性试剂的摩尔体积比为0.05～0.3mmol:15ml，优选地，所述纳米材料与水溶性试剂的摩尔体积比为0.1～0.2mmol:15ml，例如为0.05mmol:15ml、0.1mmol:15ml、0.15mmol:15ml、0.2mmol:15ml、0.25mmol:15ml、0.3mmol:15ml。
例如将纳米材料与酸性乙醇溶液混合后反应20-40min。
优选地，所述反应在超声下进行。
优选地，所述反应后，还包括离心10-20min收集产物的步骤，优选地，所述离心的时间为14-18min，例如为10min、12min、15min、16min、20min。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料与酸性乙醇溶液的摩尔体积比为0.05-0.3mmol:15ml，优选地，所述纳米材料与酸性乙醇溶液的摩尔体积比为0.1-0.2mmol:15ml，例如为0.05mmol:15ml、1mmol:15ml、1.5mmol:15ml、2mmol:15ml、2.5mmol:15ml、3mmol:15ml。
作为一个实例地，所述质子交换法改性的具体步骤为：将0.05-0.3mmol纳米颗粒分散在15ml酸性乙醇溶液A(HCl和乙醇的混合溶液，pH＝1-2)中超声20-40分钟以去除表面配体，反应结束后，高速离心10-20min收集产物，并用酸性乙醇溶液B(在15ml无水乙醇中加入5μl浓盐酸制得)进一步分散、洗涤，再次离心沉淀后所得产物用乙醇洗涤一遍，便可以分散于生理盐水中，无菌过滤制得荧光显像剂。
本发明还提供一种上述荧光显像剂在生物体内荧光标记上的应用，优选用于包括但不限于癌症、心脑血管病的特异性显像。
本发明的稀土无机纳米发光材料由金属氟化物基质，(参见图1和图10所示)掺杂稀土离子和H+晶体场微扰剂构成，该材料的特点在于利用超小的H+离子作为晶体场的微扰剂，对晶体内部的稀土离子所处的晶体场环境产生微扰，部分解除高对称性环境导致的稀土离子4f-4f跃迁宇称禁戒效应，从而在保证晶体原本的物化特征的前提下，大幅度提高稀土掺杂无机纳米材料的发光强度。
金属氟化物基质材料为具有明显晶格间隙的金属氟化物基质材料，申请人在研究中意外地发现，选择具有晶格间隙的金属氟化物基质材料拥有的F-能够与H+产生强力的氢键相互作用，晶格间隙能够容纳H+，有利于实现H+向晶格内部的引入。
为了能够顺利地在晶体内部引入H+，本发明选择在晶体合成生长之前，加入适量的酸性溶液用来提供H+，在晶体的生长过程中，溶液中游离的H+会与晶体内的负离子(例如F-)产生静电作用，逐渐进入到晶格内部，从而实现对稀土无机纳米材料进行H+掺杂。
有益效果
(1)本发明利用H+作为晶体场的微扰剂，部分解除晶体内高对称性环境导致的稀土离子4f-4f跃迁宇称禁戒效应，从而大幅度提高晶体的发光强度，所制备的H+掺杂稀土无机纳米发光材料相对于传统的稀土无机纳米发光材料而言，具有更优异的光学性能。
(2)本发明的发光材料所涉及的H+掺杂策略应用性广，可使用不同的酸性物质，对于不同的稀土离子和基质材料在上转换或下转移两种发光模式下都具有明显的增益效果。
(3)本发明发光材料的合成条件容易控制，重复性好，制备出的纳米颗粒具有良好的分散性和均一性，材料在H+掺杂之后可以保持原本的物化特征。
(4)本发明的发光材料不会给原本的稀土无机纳米材料带来新的毒性物质，特别地，对于生物友好型的稀土无机纳米材料(例如NaMgF3)进行H+掺杂策略，能够有效地保证生物安全性的同时，大幅度提高材料的发光性能，扩宽材料的应用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1中正交相NaMgF3:4％Yb/1％Er纳米颗粒的H+掺杂增强发光的实施过程示意图。
图2是本发明对比例1中六方相β-NaYF4:4％Yb/1％Er纳米颗粒的透射电镜图和粒径分布直方图。
图3a是本发明实施例1中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol)的透射电镜图，图3b是正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒的X射线粉末衍射图，图3c是高H+掺杂浓度(H+＝14.7mmol)下正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒的高角环形暗场成像图。
图4是本发明实施例2中正交相的KSc2F7:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、5.24mmol)的X射线粉末衍射图。
图5是本发明实施例3中四方相的Na3ZrF7:20％Yb/2％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、5.24mmol)的X射线粉末衍射图。
图6是本发明实施例4中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H(H+掺杂浓度为14.7mmol)纳米荧光显像剂的透射电镜图。
图7是本发明实施例1中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、3.1、14.7mmol)的固体核磁19F谱图。
图8是本发明实施例1中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol)的F1s、Na1s、Mg1s的XPS谱图。
图9a是本发明实施例1中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol)的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)，图9b是NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下的发光强度对比图。
图10是本发明实施例1中H+掺杂浓度为14.7mmol时正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒与对比例1六方相的β-NaYF4:4％Yb/1％Er纳米颗粒的上转换发光对比图(激发波长为980nm)。
图11a是本发明实施例1中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下(H+＝0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol)的近红外发射光谱图(激发波长为980nm)，图11b是NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒在不同H+掺杂浓度下的发光强度对比图。
图12a是本发明实施例4中正交相的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H(H+＝14.7mmol)纳米颗粒在裸鼠皮下成像方式示意图；图12b是成像效果示意图。
图13a是本发明实施例4中NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米荧光显像剂的ICR小鼠给药毒性试验中小鼠的体重变化图，图13b为给药毒性试验之后脏器系数变化图。
图14是本发明实施例4中NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米荧光显像剂的ICR小鼠给药毒性试验后小鼠主要脏器的组织切片图。
图15是本发明实施例1中NaMgF3:4％Yb/1％Er纳米颗粒的H+掺杂增强发光的原理示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的纳米材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例中涉及到的仪器如下：
X射线粉末衍射仪(仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku)、透射电镜(仪器型号为TECNAI G2 F20，产家为FEI)、光谱仪(仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh)、CCD成像系统(厂家为ANDOR)。
对比例1：传统高温共沉淀法制备β-NaYF4:4％Yb/1％Er纳米颗粒
室温下按照摩尔比为0.475:0.02:0.005mmol分别称取醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒至三口烧瓶中，随后加入油酸和十八稀(体积比为5:16ml)作为溶剂在惰性气氛下升温至150～155℃将上述固体完全溶解后自然冷却到室温，得到澄清溶液；将溶有氢氧化钠和氟化铵(摩尔比为1.25:2mmol)的甲醇溶液加到上述溶液中，在惰性气氛下升温至70-80℃，保温至甲醇除净，升温至100-110℃，保温至水除净，然后在惰性气氛下升温至300℃，保温1小时后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到β-NaYF4:4％Yb/1％Er纳米颗粒。
参见图2所示，为本对比例制备出来的β-NaYF4:4％Yb/1％Er纳米颗粒的形图，通过统计得到纳米颗粒的粒径尺寸为20.13nm。
实施例1：改良高温共沉淀法制备H+掺杂NaMgF3:4％Yb/1％Er纳米颗粒
室温下按照摩尔比0.475:0.02:0.005mmol分别称取镁源、镱源、铒源至三口烧瓶中，随后加入油酸和三辛胺(体积比为5:15ml)作为溶剂，在惰性气氛下升温至150-155℃将上述固体完全溶解后自然冷却到室温，得到澄清溶液；将溶有氢氧化钠和氟化铵(摩尔比为1.5:1.5mmol)的甲醇溶液加到上述溶液中，在惰性气氛下升温至70-80℃，保温至甲醇除净，冷却至室温，在出气口位置加上冷凝管系统，在惰性气氛保护下，注入乙酸溶液(0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol)，快速升温至300-310℃，保温1小时后自然冷却至室温，沉淀、洗涤，得到H+掺杂的正交相NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒。
参见图3a所示，为本实施例所制备得的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒的透射电镜，由图3a可知，在不同H+掺杂浓度下(0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol)，纳米颗粒的形貌都保持为矩形，纳米颗粒的大小随着H+掺杂浓度的增加先减小后增大，尺寸分别为12.5、6.7、9.0、12.3、16.9、18.3nm。
参见图3b所示，为本实施例所制备得到纳米颗粒的X射线粉末衍射图，由图3b可知，不同H+掺杂浓度下纳米颗粒的XRD衍射峰位置都能够与NaMgF3的JCPDS卡片13-0303相符合，同时各个样品之间的XRD衍射峰形，衍射峰位置，未见明显不同。
参见图3b所示，为本实施例所制备得到纳米颗粒通过高角环形暗场成像图(HAADF-STEM)，在高H+掺杂浓度下(HAc＝14.7mmol)，纳米颗粒内部仍然可以明显地检测到掺杂稀土离子Yb和Er，说明在高H+掺杂浓度下，Yb和Er也能够有效地掺杂到宿主晶体NaMgF3的内部晶格中。
实施例2：改良高温共沉淀法制备H+掺杂KSc2F7:4％Yb/1％Er纳米颗粒
室温下按照摩尔比0.475:0.02:0.005mmol分别称取钪源、镱源、铒源至三口烧瓶中，随后加入油酸和三辛胺(体积比为5:15ml)作为溶剂，在惰性气氛下升温至150-155℃将上述固体完全溶解后自然冷却到室温，得到澄清溶液；将溶有氢氧化钾和氟化铵(摩尔比为1:1.6mmol)的甲醇溶液加到上述溶液中，在惰性气氛下升温至70-80℃，保温至甲醇除净，冷却至室温，在出气口位置加上冷凝管系统，在惰性气氛保护下，注入乙酸溶液(0、5.24mmol)，快速升温至300-310℃，保温1小时后自然冷却至室温，沉淀并洗涤，得到H+掺杂的正交相KSc2F7:4％Yb/1％Er/H纳米颗粒。
参见图4所示，为本实施例所制备得到纳米颗粒的X射线粉末衍射(XRD)图，由图4可知，不同H+掺杂浓度下纳米颗粒的XRD衍射峰位置都能够与KSc2F7的JCPDS卡片77-1321相符合。
实施例3：改良高温共沉淀法制备H+掺杂Na3ZrF7:20％Yb/2％Er纳米颗粒
室温下按照摩尔比0.585:0.15:0.015mmol分别称取锆源、镱源、铒源至三口烧瓶中，随后加入油酸和三辛胺(体积比为5:15ml)作为溶剂，在惰性气氛下升温至150-155℃将上述固体完全溶解后自然冷却到室温，得到澄清溶液；将溶有氢氧化钠和氟化铵(摩尔比为2.25:5.25mmol)的甲醇溶液加到上述溶液中，在惰性气氛下升温至70-80℃，保温至甲醇除净，冷却至室温，在出气口位置加上冷凝管系统，在惰性气氛保护下，注入乙酸溶液(0、5.24mmol)，快速升温至300-310℃，保温1小时后自然冷却至室温，沉淀并洗涤，得到H+掺杂的正交相Na3ZrF7:20％Yb/2％Er/H纳米颗粒。
参见图5所示，为本实施例所制备得到纳米颗粒的X射线粉末衍射(XRD)图，由图5可知，不同H+掺杂浓度下纳米颗粒的XRD衍射峰位置都能够与Na3ZrF7的JCPDS卡片74-0808相符合。
实施例4：NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米显像剂的制备
为了获得具有生物相容性的水溶性稀土无机纳米显像剂，一种常用的方法是将表面的配体/杂质通过质子交换法去除掉。首先将约0.13mmol未处理前的实施例1中的纳米晶分散在15ml酸性乙醇溶液A(HCl和乙醇的混合溶液，pH＝2)中超声20分钟以去除表面配体。反应结束后，高速离心10分钟收集产物，并用酸性乙醇溶液B(在15ml无水乙醇中加入5μl浓盐酸制得)进一步分散、洗涤，再次离心沉淀后所得产物用乙醇洗涤一遍，便可以分散于生理盐水中，无菌过滤制得NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米荧光显像剂。
参见图6所示，为本实施例所制备得到的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H(H+掺杂浓度为14.7mmol)纳米荧光显像剂的透射电镜图。
测试例1：H+成功引入NaMgF3:4％Yb/1％Er晶体内的证明
通过固体核磁谱验证H+成功引入NaMgF3:4％Yb/1％Er晶体内
参见图7所示，为实施例1所制备得到纳米颗粒的固体核磁图，由图7可知，当纳米颗粒内部存在H+的时候会引起相应的19F谱的谱峰位移，从图7中能够明显的观测到，随着H+掺杂浓度的提升19F谱的谱峰会逐渐向高场位移。在核磁谱中，当F谱向高场位移表明电子屏蔽效应的增强，向低场位移则表明电子屏蔽效应减弱。
在所示的施实例1中，未引入H+的时候，2个Ln3+将替换3个Mg2+，为了保持电荷平衡将出现一个由F构成的八面体空位，而Ln3+相对于Mg2+具有更强的得电子能力使得周围的F-受到去屏蔽作用。相反的，在反应中引入H+之后，一个H+和一个Ln3+将替换2个Mg2+，H+相对于Ln3+对F-的去屏蔽作用要弱的多，因此在引入H+之后会导致谱线向高场移动。从而从侧面表明了H+的成功引入。
通过x射线光电子能谱验证H+成功引入NaMgF3:4％Yb/1％Er晶体内
参见图8所示，为实施例1所制备得到纳米颗粒的x射线光电子能谱(XPS)图，由图8可知，当纳米颗粒内部存在H+的时候会引起相应的F1s、Mg1s、Na1s结合能向高场移动，并且随着H+掺杂量的增多，结合能向高场的位移越明显，最高分别可达0.400、0.598、0.232eV。在XPS谱中，通常情况下，结合能向高场移动则表明该元素失去电子，F、Mg、Na三种元素的结合能向高场位移正好能够说明H+引入引起的F、Mg、Na三种元素的失电子效应。从而表明了晶体内部H+的存在。
测试例2：H+掺杂NaMgF3:4％Yb/1％Er发光性能提升验证
上转换可见光区发光性能提升验证：
在功率密度为30W·cm-2的980nm激光器的激发下，所有实施例1中的样品都具有Er3+的特征上转换发射(图9a)，并且呈现出高红绿比(R/G)的发光特点，即4F9/2→4I15/2跃迁引起的红光要明显强于2H11/2,4S3/2→4I15/2跃迁引起的绿光。不同的是，随着H+加入量的增多，实施例1中的样品整体发光强度随之增强。
参见图9b所示，通过对整个光谱区(400～750nm)进行积分获得样品的发光强度，分别计算实施例1中NaMgF3:4％Yb/1％Er在H+掺杂量为0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol情况下的发光强度与H+掺杂量为0mmol时作对比图，得到NaMgF3:4％Yb/1％Er纳米晶的发光强度随H+加入量的变化趋势图。从图9b中可以清楚地看到，随着H+加入量的持续增加，实施例1中样品的发光强度也在不断提升，在晶体内引入大量H+(14.7mmol)之后NaMgF3:4％Yb/1％Er/H的发光强度是没有掺杂H+的675倍。
NaMgF3:Yb/Er/H与β-NaYF4:Yb/Er的上转换光谱和量子产率对比：
在功率密度为30W·cm-2的980nm激光器的激发下，对比例1中的NaYF4:4％Yb/1％Er表现出耀眼的绿光发射，实施例1中的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H表现出耀眼的红光发射，发射光谱见图10，在红光区(600～750nm)，实施例1中的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H的发射光谱积分强度是对比例1中β-NaYF4:4％Yb/1％Er的4.8倍，实施例1中的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H的红光量子产率为0.1％是对比例1中的β-NaYF4:4％Yb/1％Er的1.7倍。
下转移近红外光区发光性能提升验证：
在980nm氙灯激发下，实施例1中所有的样品都具有Er3+的特征下转移近红外光发射(图11a)，即对应于4I13/2→4I15/2跃迁引起的发射峰位于1532nm处的近红外光。其中，随着H+加入量的增多，实施例1中的样品整体的近红外光的发光强度随之增强。参见图11b所示，通过对整个近红外光谱区(1400～1620nm)进行积分获得样品的近红外发光强度，分别计算实施例1中NaMgF3:4％Yb/1％Er在H+掺杂量为0、1.6、2.6、3.1、7.3、14.7mmol情况下的近红外发光强度与H+掺杂量为0mmol时作对比图，从图11b中可以清楚地看到，随着H+加入量的持续增加，实施例1中纳米晶的近红外发光强度也在不断提升，在晶体内引入大量H+(14.7mmol)之后，实施例1中NaMgF3:4％Yb/1％Er/H的近红外发光强度是初期没有掺杂H+的259.4倍。
测试例3：NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米显像剂生物荧光成像效果
如图12a所示，在裸鼠皮下注射微量实施例4中的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H(H+掺杂浓度为14.7mmol)纳米显像剂(50mg/mL)，在CCD成像系统下，使用980nm激发光激发成像。参见图12b所示，在注射纳米颗粒的位置可以观察到明显的上转换荧光。
测试例4：NaMgF3:4％Yb/1％Er/H纳米显像剂的生物安全性
细胞毒性测试：(采用MTT比色法和人胚肾细胞293T细胞)
如表1所示，实施例4中所制备的NaMgF3:4％Yb/1％Er/H(H+掺杂浓度为14.7mmol)纳米显像剂，在0-0.5mg/mL浓度范围内，都能使人胚肾细胞293T细胞保持正常的细胞活性，说明该纳米晶具有较低的细胞毒性。
表1.NaMgF3:Yb/Er/H的细胞毒性测试结果
小鼠毒性反应试验
如图13a、13b所示，在0-40mg/kg给药浓度范围内，雌/雄小鼠体重及脏器系数变化与对照组没有明显差异，正常发育直至成熟，在观察时间内外观、神经系统、呼吸循环系统、泌尿生殖系统、行为活动、摄食饮水情况未见异常反应。如图14所示，解剖未见肉眼可见病变，所有动物心、肝、肺、肾、肠组织行病理组织学检查均未见异常病变。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种H+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料的化学组成为AaRbFc:xB/H，其中AaRbFc为基质，B为掺杂稀土离子，x为掺杂稀土离子的百分数，H+离子为晶体场的微扰剂，所述x为2％～30％，所述a、b、c根据A、R的价态确定。
2.根据权利要求1所述的H+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料为纳米颗粒，所述纳米颗粒的尺寸为5-25nm。
优选地，所述AaRbFc为具有晶格间隙的金属氟化物，所述A为碱金属元素，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；
优选地，所述R为碱土金属元素或过渡金属元素，选自镁(Mg)、锌(Zn)、锆(Zr)或钪(Sc)。
优选地，所述具有晶格间隙的金属氟化物AaRbFc选自NaMgF3、NaZnF3、Na3ZrF7、Na7Zr6F31、KSc2F7中的一种或多种。
优选地，所述掺杂稀土离子B选自Yb、Er、Tm、Ho、Gd、Eu、Tb、Sm、Dy、Ce和Nd中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的H+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料的结构式选自包括NaMgF3:Yb/Er/H、NaZnF3:Yb/Er/H、Na3ZrF7:Yb/Er/H、Na7Zr6F31:Yb/Er/H、KSc2F7:Yb/Er/H。
优选地，所述纳米材料具有如图3a所示的透射电镜图。
优选地，所述纳米材料具有如图3b所示的XRD图。
优选地，所述纳米材料具有如图3c所述的高角环形暗场成像图。
优选地，所述纳米材料具有如图9所示的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。
优选地，所述纳米材料具有如图11所示的近红外发射光谱图(激发波长为980nm)。
4.一种权利要求1至3任一项所述H+掺杂增强发光的稀土无机纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
1)制备碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体溶液a、碱金属氟化物前驱体溶液b；
2)将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应，得到H+掺杂稀土无机纳米材料。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应包括，在惰性气氛下，将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b混合、除去甲醇，注入酸性溶液，升温至270-340℃，保温0.5-1.5h反应，冷却、离心得到沉淀。
优选地，所述反应温度为290-320℃，保温时间为45-100min。
优选地，所述酸性溶液选自乙酸、盐酸、苯环酸、甲酸中的一种、两种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中制备所述碱土金属或过渡金属与稀土的混合前驱体a包括：将稀土源、长烷链有机酸、三辛胺、碱土金属源或过渡金属源混合至溶解，得到前驱体溶液a；
优选地，所述混合包括在惰性气氛保护下加热至140-165℃，搅拌0.3-1h至溶解。
优选地，所述碱土金属或过渡金属源、稀土源、长烷链有机酸和三辛胺的摩尔体积比为(0.2-0.8)mmol:(0.005-0.3)mmol:(2-8)ml:(5-30)ml，更优选地，所述碱土金属或过渡金属源、稀土源、长烷链有机酸和三辛胺的摩尔体积比为(0.3-0.6)mmol:(0.01-0.2)mmol:(3-6)ml:(10-25)ml。
7.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中制备所述碱金属氟化物前驱体溶液b包括：将碱金属源、氟源与甲醇混合，搅拌至溶解。
优选地，步骤1)中，所述碱金属源、氟源与甲醇的溶解比例为(0.5-5)mmol:(0.5-5)mmol:(5-15)ml。
8.一种稀土无机纳米生物荧光显像剂，其包括权利要求1至3任一项所述的纳米材料，优选地，包括经过水溶性改性后的所述纳米材料。
9.一种稀土无机纳米生物荧光显像剂的制备方法，其包括将权利要求1至3任一项所述的纳米材料溶解得到；
优选地，先将所述纳米材料与水溶性试剂反应除去纳米材料表面配体，再溶解得到。
优选地，所述水溶性改性的试剂为酸性乙醇溶液或三甲基氧鎓四氟硼酸盐的N,N-二甲基甲酰胺与环己烷的混合溶液。
优选地，所述纳米材料与水溶性试剂的摩尔体积比为0.05～0.3mmol：15ml。
优选地，所述反应包括将纳米材料与水溶性试剂混合反应20-40min。
10.一种权利要求8所述的荧光显像剂在生物体内荧光标记上的应用，优选用于包括但不限于癌症、心脑血管病的特异性显像。
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