CN110272732A - 基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米生物材料技术领域，公开了一种基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途。该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；Ce元素的掺杂范围为0<x≤100，A元素的掺杂范围为0<y≤100，M选自Ca、Sr或Ba；A选自Cr、Mn、Cu或Co。该材料以有机长链如油酸作为表面活性剂，经溶剂热法制备得到，合成条件容易控制，制备出的纳米颗粒形貌尺寸均一、分散性好、重复率高。可应用于生物技术领域，具体是应用于生物检测和成像领域，特别是应用于均相荧光生物检测和时间分辨荧光成像领域。

Description

基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于纳米生物材料技术领域，涉及一种发光纳米材料，具体涉及一种基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途。
背景技术
时间分辨荧光(TRPL)探测技术通过设置信号采集的延迟时间和门控时间能够有效去除来自生物体短寿命自荧光和仪器杂散光的干扰，在超灵敏生物检测和高分辨率生物成像中已展现出极大的应用前景。目前，时间分辨荧光生物探针局限于利用稀土离子f→f禁戒跃迁的长寿命发光，如稀土螯合物和稀土掺杂无机纳米颗粒。除了稀土离子外，过渡金属(TM)离子的d→d禁戒跃迁也表现出长寿命发光，其荧光寿命可从几个μs到几十个ms。目前关于过渡金属离子发光应用的报道都是集中于荧光粉领域，其在时间分辨荧光生物检测和生物成像领域鲜有报道。因此发展基于过渡金属离子发光的纳米材料作为时间分辨荧光标记探针，实现其在生物检测和成像中的应用，扩宽了时间分辨荧光探针在时间分辨荧光探测技术中的应用种类。
发明内容
本发明提供一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；
Ce元素的掺杂范围为0<x≤100，优选为0.1≤x≤20，更优选为0.1≤x≤10；
A元素的掺杂范围为0<y≤100，优选为0.1≤y≤20，更优选为0.1≤y≤10；
优选地，M选自Ca、Sr或Ba；A选自Cr、Mn、Cu或Co；
优选地，所述基于过渡金属离子发光的纳米材料，其本体的化学式为CaF2:x％Ce,y％Mn；其中Ce和Mn元素的掺杂范围为0<x≤100，0<y≤100；优选为0.1≤x≤20，0.1≤y≤20；更优选为0.1≤x≤10，0.1≤y≤10；
作为示例性地，该材料的化学式可以为CaF2:5％Ce,5％Mn，CaF2:1％Ce,5％Mn，SrF2:5％Ce,5％Mn。
根据本发明，所述MF2:x％Ce,y％A材料为晶体，其晶相结构为立方相。
优选地，所述纳米材料为无机材料。
根据本发明，所述发光纳米材料的平均粒径在3～20nm之间；优选在3～10nm之间；作为示例性地，所述发光纳米材料的平均粒径为6nm。
根据本发明，所述发光纳米材料可以为油溶性材料，也可以为水溶性材料。
本发明还提供一种基于过渡金属离子发光的纳米材料的制备方法，该方法包括：
S1、配制反应溶剂；
S2、配制过渡金属化合物、铈化合物、碱土金属化合物及氟化物的混合水溶液；
S3、室温下，将上述混合水溶液加入到反应溶剂中，经溶剂热反应，得到油溶性的发光无机纳米材料。
根据本发明制备方法，所述反应溶剂可以选自油酸、油胺、十八烯、三正辛基膦、三正辛基氧膦、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、月桂酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的至少一种；优选为油酸、油胺、十八烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸中的任意两种；作为实例，所述反应溶剂可以选自油酸和十八烯。
根据本发明制备方法，所述过渡金属化合物可以选自铬、锰、铜与钴的化合物；例如可以选自铬、锰、铜与钴的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、油酸锰、碳酸锰、硼酸锰中的任意一种；作为实例，所述过渡金属化合物可以选自醋酸锰。
根据本发明制备方法，所述铈化合物可以选自氧化铈或铈盐；所述铈盐可以为铈的氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、草酸铈、硫酸铈、油酸铈、碳酸铈、硼酸铈中的任意一种；作为实例，所述铈化合物可以选自醋酸铈。
根据本发明制备方法，所述碱土金属化合物可以选自钙、锶、钡的化合物；例如可以选自钙、锶、钡的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、氧化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为醋酸钙、硫酸钙、草酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氧化钙中的任意一种；作为实例，所述碱土金属化合物可以选自醋酸钙。
根据本发明制备方法，所述氟化物可以选自单氟化物或三氟化物；所述单氟化物可以选自氟化氨、氟化氢、氟化钾、氟化钠、氟化氢钾、氟化氢钠中的任意一种；作为实例，所述氟化物可以选自为氟化钠。
根据本发明制备方法，所述铈化合物中的铈元素、过渡金属化合物中的过渡金属元素、碱土金属化合物中的碱土金属元素及氟化物中的氟元素的摩尔比为(0.0001～1):(0.0001～1):(0.8～1.5):2，例如(0.0001～1):(0.0001～1):1:2，优选为(0.0001～0.2):(0.0001～0.2):1:2，更优选为(0.0001～0.1):(0.0001～0.1):1:2。
根据本发明制备方法，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在混合水溶液中的浓度为1.1～2.5mol/L，优选为1.15～2.3mol/L。
根据本发明制备方法，所述反应溶剂与混合水溶液的体积比为20:1～10，优选为20:1～5；作为实例，所述体积比为10:1。
根据本发明制备方法，所述溶剂热反应的温度为150～280℃，反应时间为1～48h；
优选地，所述溶剂热反应的温度为170～210℃，反应时间为1～24h；
作为示例性地，所述溶剂热反应的温度为205℃，反应时间为18h。
根据本发明制备方法，在S3中，所述混合水溶液加入到反应溶剂的加入方式优选为滴加；更优选地为在搅拌条件下滴加。
所述溶剂热反应结束后，冷却至室温，沉淀、离心分离，洗涤，干燥，得到所述的发光无机纳米材料。
根据本发明制备方法，所述方法还包括S4：对步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料进行表面改性，制备得到水溶性的发光无机纳米材料。
根据本发明制备方法，所述表面改性可以采用酸洗处理或者配体交换的方法；
其中，所述酸洗处理方法具体为：将步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料溶于盐酸的醇溶液中，搅拌、离心、醇洗，即得到水溶性的发光无机纳米材料；其中，所述盐酸的醇溶液的pH＝1～2；所述醇为乙醇，优选为无水乙醇；
其中，所述配体交换方法具体为：将步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料溶于环己烷中，与溶解有四氟硼酸亚硝的二氯甲烷相互混合，搅拌后离心洗涤，并将沉淀物分散在二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯酸钠继续搅拌后离心洗涤，即得到水溶性的发光无机纳米材料。
本发明还提供了由上述制备方法制得的发光纳米材料，所述材料为油溶性或者水溶性。
本发明还进一步提供了上述水溶性的发光纳米材料在生物技术领域中的应用；
优选地，将上述水溶性的发光纳米材料与生物分子偶联后在生物检测和成相领域的应用；
更优选地，将上述水溶性的发光纳米材料与生物分子偶联后在均相荧光检测和时间分辨荧光成相领域的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，该材料以有机长链如油酸作为表面活性剂，经溶剂热法制备得到，合成条件容易控制，制备出的纳米颗粒形貌尺寸均一、分散性好、重复率高。
2.对于本发明制备的油溶性的基于过渡金属发光的纳米材料可以采用酸洗处理和配体交换中的至少一种方法进行表面修饰，其中表面修饰的方法简单实用，周期时间短。且改性后的水溶性的纳米发光材料可与生物分子进行偶联，利用过渡金属d→d禁戒跃迁的特点，可应用于生物技术领域，具体是应用于生物检测和成像领域，特别是应用于均相荧光生物检测和时间分辨荧光成像领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的室温激发和发射光谱图。
图4为实施例1制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的荧光衰减曲线。
图5为实施例2制备得到的CaF2:1％Ce,5％Mn纳米发光材料的X射线粉末衍射图。
图6为实施例4制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的红外光谱对比图。
图7为实施例5制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的红外光谱对比图。
图8为实施例6中利用生物素化的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料对亲和素蛋白进行均相检测曲线。
图9为实施例7中利用生物素化的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料通过手机快速拍照功能对斑马鱼进行时间分辨荧光成像图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
部分仪器信息如下：
X射线衍射仪：日本理学MiniFlex 2；
透射电子显微镜：日本电子JEM-2010；
稳态瞬态荧光光谱仪：英国爱丁堡FLS 980。
实施例1油溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的制备
(1)用移液枪移取10mL油酸和10mL十八烯放入烧杯中充分混匀；
(2)称取0.9mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.05mmol Ce(CH3COO)3·4H2O、0.05mmol Mn(CH3COO)2·4H2O以及2mmol NaF加入到2mL的去离子水中，并超声获得透明的混合水溶液，然后将其逐滴加入到(1)的反应溶剂中，在室温下搅拌0.5h，得到混合溶液；
(3)将得到的混合溶液转移到50mL容积的反应釜中(内衬为聚四氟乙烯)，将水热釜密封，放入温度预设定为205℃的烘箱中加热保持18h；
(4)将自然冷却至室温的水热釜打开，加入20mL的丙酮沉淀离心得到产物，用无水乙醇和环己烷多次洗涤除去反应副产物；
(5)将产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到油溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米晶的粉末。
图1是油溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的X射线粉末衍射图谱(铜靶，辐射波长为λ＝0.154187nm)。从图1中可以看出，该油溶性纳米发光材料具有良好的结晶性，其衍射峰的位置与CaF2的PDF标准卡片(JCPDS No.087-0971)一致，为纯的立方相结构，无杂相。
图2是油溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的透射电镜图。如图2所示，该油溶性纳米发光材料在环己烷中分散性好、形貌均一，平均粒径约为6.0nm。
图3是油溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的室温激发和发射光谱图(激发光源为450W的氙灯)。如图3所示，在304nm的激发波长下，该油溶性纳米发光材料在520nm处有一个宽的发射峰从450nm到700nm。
图4是油溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的荧光衰减曲线。如图4所示，在304nm的激发波长下，监测发射波长520nm，CaF2:5％Ce,5％Mn纳米晶的有效荧光寿命为49.6ms。
实施例2油溶性CaF2:1％Ce,5％Mn纳米发光材料的制备
(1)用移液枪移取10mL油酸和10mL十八烯放入烧杯中充分混匀；
(2)称取0.94mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.01mmol Ce(CH3COO)3·4H2O、0.05mmol Mn(CH3COO)2·4H2O以及2mmol NaF加入到2mL的去离子水中，并超声获得透明的混合水溶液，然后将其逐滴加入到(1)的反应溶剂中，在室温下搅拌0.5h，得到混合溶液；
(3)将得到的混合溶液转移到50mL容积的反应釜中(内衬为聚四氟乙烯)，将水热釜密封，放入温度预设定为205℃的烘箱中加热保持18h；
(4)将自然冷却至室温的水热釜打开，加入20mL的丙酮沉淀离心得到产物，用无水乙醇和环己烷多次洗涤除去反应副产物；
(5)将产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到油溶性CaF2:1％Ce,5％Mn纳米晶的粉末。
图5是实施例2的油溶性CaF2:1％Ce,5％Mn纳米发光材料的X射线粉末衍射图谱(铜靶，辐射波长为λ＝0.154187nm)。由图5可知衍射峰的位置与CaF2的PDF标准卡片(JCPDSNo.087-0971)一致，为纯的立方相结构，无杂相。
实施例3油溶性SrF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的制备
(1)用移液枪移取10mL油酸和10mL十八烯放入烧杯中充分混匀；
(2)称取0.90mmol Sr(CH3COO)2·H2O、0.05mmol Ce(CH3COO)3·4H2O、0.05mmol Mn(CH3COO)2·4H2O以及2mmol NaF加入到2mL的去离子水中，并超声获得透明的混合水溶液，然后将其逐滴加入到(1)的反应溶剂中，在室温下搅拌0.5h，得到混合溶液；
(3)将得到的混合溶液转移到50mL容积的反应釜中(内衬为聚四氟乙烯)，将水热釜密封，放入温度预设定为205℃的烘箱中加热保持18h；
(4)将自然冷却至室温的水热釜打开，加入20mL的丙酮沉淀离心得到产物，用无水乙醇和环己烷多次洗涤除去反应副产物；
(5)将产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到油溶性SrF2:5％Ce,5％Mn纳米晶的粉末。
实施例4水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的制备-酸洗处理
(1)取15mL无水乙醇于三角烧瓶中，加入115μL浓盐酸，使其pH＝1；
(2)将40mg实施例1制备得到的油溶性纳米发光材料加入到步骤(1)配制的溶液中，搅拌30min，离心，无水乙醇洗涤数次，即制备得到水溶性纳米发光材料：表面酸化改性的CaF2:5％Ce,5％Mn。
图6为实施例4制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的红外光谱对比图。由图6可知，在油酸包覆的纳米晶(酸洗前)的红外光谱中，可以观察到位于2924cm-1和2854cm-1两个很强的红外吸收峰，这是由油酸分子中的-CH2-基团对称及反对称伸缩振动引起的，另外位于1567cm-1以及1464cm-1处的红外吸收峰归属于油酸分子中的-COOH-基团对称及反对称伸缩振动；与此不同的是，经过酸洗处理后，CaF2:5％Ce,5％Mn纳米晶表面油酸分子的特征吸收峰明显减弱甚至消失，说明CaF2:5％Ce,5％Mn纳米晶表面的油酸分子已经成功地被移去，水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料制备成功。
实施例5水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的制备-配体交换
(1)将40mg上述实施例1制备得到的油溶性纳米发光材料溶于5mL环己烷中，26mg四氟硼酸亚硝溶于5mL二氯甲烷中，两者相互混合，搅拌10min，离心、洗涤，最后产物分散在10mL二甲基甲酰胺中；
(2)在上述步骤(1)的二甲基甲酰胺溶液中加入100mg聚丙烯酸钠，搅拌1h，加入丙酮沉淀，用二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，得到所述水溶性的纳米发光材料，即羧基化的CaF2:5％Ce,5％Mn。
图7为实施例5制备得到的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的红外光谱对比图。由图7可知，经过配体交换后，可以观察到该纳米发光材料在1567cm-1和1415cm-1处有强烈的红外吸收峰，同时对应于油酸分子的长烷基链中的2924cm-1和2854cm-1处的特征吸收峰几乎消失，说明经过配体交换成功在该纳米材料表面修饰上羧基。
实施例6利用水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料进行亲和素蛋白检测
1.水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的生物素化：
(1)取10mg的生物素溶于2mL去离子水中，加入200μL浓氨水并超声至溶液透明澄清；
(2)将20mg的实施例4制备的水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米晶加入到上述溶液中，大力搅拌30min；
(3)离心，然后用去离子水洗涤数次，最后分散在去离子水中备用。
2.基于生物素化CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料的均相生物检测：
(1)在微孔板中加入100μL的不同浓度的TRITC-亲和素蛋白溶液；
(2)加入100μL的50μg/mL的生物素化的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米颗粒溶液，室温孵育30min；
(3)在时间分辨模式下测试TRPL光谱，其激发波长为304nm，其中延迟时间和门控时间分别设置为50μs和5ms。
(4)在304nm的激发下，检测Mn2+离子在520nm处发射的荧光寿命。
图8是实施例6中利用生物素化的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料对亲和素蛋白进行均相检测曲线。如图8所示，生物素化CaF2:5％Ce,5％Mn纳米材料的荧光寿命随着微孔板上每个孔中亲和素蛋白浓度的增加而变小，说明了生物素化的纳米发光材料能够很好地与亲和素蛋白结合，以空白平均值加3倍标准差来估算最低检测限为32pM。
实施例7水溶性CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料通过手机快速拍照功能对斑马鱼进行时间分辨荧光成像图
(1)5天大小的斑马鱼培养在1.5mL的E3培养基中(15mM的NaCl，0.5mM的KCl，1.0mM的MgSO4，1.0mM的CaCl2，0.15mM的KH2PO4，0.05mM的Na2HPO4，0.7mM的NaHCO3；pH＝7.5)，其中包含50μg/mL的实施例6生物素化的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米晶，在28℃孵育2h；
(2)用E3培养基将斑马鱼洗三次。
图9是实施例7中CaF2:5％Ce,5％Mn纳米发光材料通过手机快速拍照功能对斑马鱼进行时间分辨荧光成像图。如图7所示，当激发光源处在打开状态下，可以在斑马鱼和背景上观察到绿色的荧光，然而当激发光源关闭时，只在斑马鱼上观察到绿色的荧光，这表明斑马鱼身上的绿色荧光来源于喂食的CaF2:5％Ce,5％Mn纳米颗粒。这一结果表明基于Mn2+离子长寿命荧光的TRPL成像技术能够有效地抑制短寿命背景荧光的干扰，从而提高荧光成像的灵敏度和信噪比。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，其特征在于，该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；
Ce元素的掺杂范围为0<x≤100，优选为0.1≤x≤20，更优选为0.1≤x≤10；
A元素的掺杂范围为0<y≤100，优选为0.1≤y≤20，更优选为0.1≤y≤10；
优选地，M选自Ca、Sr或Ba；A选自Cr、Mn、Cu或Co。
2.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，该材料以化学式CaF2:x％Ce,y％Mn表示；其中，Ce和Mn元素的掺杂范围为0<x≤100，0<y≤100；优选为0.1≤x≤20，0.1≤y≤20；更优选为0.1≤x≤10，0.1≤y≤10。
3.根据权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述MF2:x％Ce,y％A材料为晶体，其晶相结构为立方相；所述纳米材料为无机材料；
所述纳米材料的平均粒径在3～20nm之间，优选在3～10nm之间；
所述发光纳米材料可以为油溶性材料，也可以为水溶性材料。
4.权利要求1～3任一项所述纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、配制反应溶剂；
S2、配制过渡金属化合物、铈化合物、碱土金属化合物及氟化物的混合水溶液；
S3、室温下，将上述混合水溶液加入到反应溶剂中，经溶剂热反应，得到油溶性的发光无机纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂可以选自油酸、油胺、十八烯、三正辛基膦、三正辛基氧膦、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、月桂酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的至少一种；优选为油酸、油胺、十八烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸中的任意两种；
所述过渡金属化合物可以选自铬、锰、铜与钴的化合物；例如可以选自铬、锰、铜与钴的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、油酸锰、碳酸锰、硼酸锰中的任意一种；
所述铈化合物可以选自氧化铈或铈盐；所述铈盐可以为铈的氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、草酸铈、硫酸铈、油酸铈、碳酸铈、硼酸铈中的任意一种；
所述碱土金属化合物可以选自钙、锶、钡的化合物；例如可以选自钙、锶、钡的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、氧化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为醋酸钙、硫酸钙、草酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氧化钙中的任意一种；作为实例，所述碱土金属化合物可以选自醋酸钙；
所述氟化物可以选自单氟化物或三氟化物；所述单氟化物可以选自氟化氨、氟化氢、氟化钾、氟化钠、氟化氢钾、氟化氢钠中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述铈化合物中的铈元素、过渡金属化合物中的过渡金属元素、碱土金属化合物中的碱土金属元素及氟化物中的氟元素的摩尔比为(0.0001～1):(0.0001～1):1:2，优选为(0.0001～0.2):(0.0001～0.2):1:2，更优选为(0.0001～0.1):(0.0001～0.1):1:2；
所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在混合水溶液中的浓度为1.1～2.5mol/L，优选为1.15～2.3mol/L；
所述反应溶剂与混合水溶液的体积比为20:1～10，优选为20:1～5；
所述溶剂热反应的温度为150～280℃，反应时间为1～48h；优选地，所述溶剂热反应的温度为170～210℃，反应时间为1～24h。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，在S3中，所述混合水溶液加入到反应溶剂的加入方式优选为滴加；更优选地为在搅拌条件下滴加；
所述溶剂热反应结束后，冷却至室温，沉淀、离心分离，洗涤，干燥，得到所述的发光无机纳米材料。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括S4：对步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料进行表面改性，制备得到水溶性的发光无机纳米材料；
其中，所述表面改性可以采用酸洗处理或者配体交换的方法。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述酸洗处理方法具体为：将步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料溶于盐酸的醇溶液中，搅拌、离心、醇洗，即得到水溶性的发光无机纳米材料；其中，所述盐酸的醇溶液的pH＝1～2；所述醇为乙醇，优选为无水乙醇；
所述配体交换方法具体为：将步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料溶于环己烷中，与溶解有四氟硼酸亚硝的二氯甲烷相互混合，搅拌后离心洗涤，并将沉淀物分散在二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯酸钠继续搅拌后离心洗涤，即得到水溶性的发光无机纳米材料。
10.权利要求8或9制备得到的水溶性的发光纳米材料在生物技术领域中的应用，
优选地，将所述水溶性的发光纳米材料与生物分子偶联后在生物检测和成相领域的应用；
更优选地，将所述水溶性的发光纳米材料与生物分子偶联后在均相荧光检测和时间分辨荧光成相领域的应用。
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