CN116536047B - 一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米发光材料技术领域，涉及一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法，该稀土发光纳米粒子包括五层核壳结构；通过溶剂热法制备核纳米粒子NaYF4，再在核纳米粒子表面依次包覆NaGdF4:Yb/Tm、NaYF4:Eu、NaGdF4:Ce、NaYF4:Ce/Tm壳层，能够同时实现在近红外980 nm和紫外254 nm双激发下的上/下转换双发射；成功改善了稀土纳米材料发光模式单一的问题，这种多模式激发多模式发射的特性使得稀土发光纳米粒子在光学高级防伪、多模激光、发光器件等领域能够得到更好的发展；公开的稀土纳米材料的制备方法简单，原料简单易得，可运用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法。
背景技术
随着现代社会经济的迅速发展，食品、纸币等假冒伪劣产品引起了人们越来越多的关注，为了更好的处理这类长期存在的假冒伪劣问题，人们开展了各种各样的防伪活动，比如激光全息术、射频识别、条形码、数字水印和荧光防伪技术等。基于发光的防伪策略以其易实现、隐蔽性好、复制困难、成本低、适用于大规模生产等优异性能在防伪活动中起着举足轻重的地位，而在发光材料中，荧光材料是一个不错的选择，它优异的光学性能、良好的化学稳定性和独特的物理特性这些特征，使得它成为防伪技术发展的迫切需要。目前，半导体量子点、金属有机框架、卤化物钙钛矿、有机染料分子和镧系掺杂的纳米粒子等材料都是比较好的荧光防伪材料，其中掺杂镧系元素的纳米材料由于其独特的能级结构、发光颜色可调、尖锐的吸收/发射峰、优异的光稳定性和低的长期毒性等优点，被认为是有竞争力的防伪材料。然而，这些用于防伪功能的传统的单一模式的荧光材料容易被技术精湛的造假者模仿，这促使人们迫切需要开发新的防伪技术和先进的荧光纳米材料。
近些年来，稀土发光纳米材料以其独特的性能受到广泛关注，最典型的莫过于该材料同时表现着传统的斯托克斯位移和非传统的反斯托克斯位移，因此稀土发光纳米材料能够应用到多个科学领域。稀土发光纳米材料一般由主体基质、敏化剂、发光中心三部分组成，根据掺杂的稀土离子的不同，可以设计出不同结构下的稀土材料，以实现不同的发光效果，主要表现为实现的发光颜色不同和实现上转换或是下转换发光。稀土元素由钪、钇和15种镧系元素组成，丰富的能级结构使得掺杂一种或多种的稀土发光纳米材料能够产生从紫外到近红外的全色域荧光发射；同时，基于稀土发光纳米材料表现的传统的型发射和非传统的反/>型发射，在不同的激发源下，稀土发光纳米材料能够实现上转换发射或下转换发射。受到5S25P6亚壳层的屏蔽作用，具有1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2(其中n＝0～14，m＝0或1)电子构型的稀土离子受环境的影响很小，这使得稀土发光材料具有优异的环境稳定性。这些独特的性能使得稀土发光材料有可能成为光学防伪、发光器件、多模激光等应用的潜在替代品。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提出一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子五层核壳的复杂结构，使得其能够实现不同的发光模式和多颜色发射，有效地解决了单一模式下的荧光发光。多模式的激发和多模式的发射赋予稀土发光纳米粒子在高级防伪等应用具有多种变化的能力。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子，该上/下转换多色稀土发光纳米粒子包括五层核壳结构；通过溶剂热法制备核纳米粒子NaYF4，再在核纳米粒子表面依次包覆NaGdF4:Yb/Tm、NaYF4:Eu、NaGdF4:Ce、NaYF4:Ce/Tm壳层后得到；
该上/下转换多色稀土发光纳米粒子的粒径大小为50-60nm；该上/下转换多色稀土发光纳米粒子在近红外980nm和紫外254nm双模式激发下能够同时产生上/下转换多色发光。
第一层裸的NaYF4核心层用以调控纳米粒子的尺寸，第二层同时掺杂敏化离子和发光离子能够实现上转换蓝色发光，同时促进Gd3+的界面能量传递机制实现第三层中Eu3+的上转换红色发光，第四、五层主要用于实现Eu3+的下转换红色发光和Tm3+的下转换蓝色发光。复杂的五层核壳结构使得材料能够同时被近红外980nm和紫外254nm激发。
第二方面，本发明提供一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
(1)NaYF4核纳米粒子的制备：将YCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150℃加热3h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入含有氢氧化钠和氟化铵的10mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290℃反应1h；反应结束，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10mL环乙烷溶液中，即得到NaYF4核纳米粒子；
(2)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子的制备：将GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150℃加热3h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入5mL步骤(1)制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；进行抽真空并保证溶液在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290℃反应1.5h；用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10mL环乙烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子；
(3)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子的制备：将YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150℃加热3h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入9mL步骤(2)制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290℃反应1.5h，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子；
(4)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子的制备：将GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150℃高温加热3h，搅拌至澄清油相溶液状态；将反应降温到室温后，加入9mL步骤(3)制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290℃反应1.5h，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子；
(5)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子的制备：将YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150℃高温加热3h，搅拌至澄清油相溶液状态；将反应降温到室温后，加入9mL步骤(4)制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290℃反应1.5h，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子；
(6)纳米粒子表面改性：配置0.1M的HCl溶液，再取5mL的步骤(5)制备得到的核壳纳米粒子分散在20mL的环己烷中，加入10mL的去离子水，再加入500μL的0.1M的HCl溶液，将反应的PH保持在4，搅拌5小时，使用10mL丙酮进行离心处理，再将离心好的产物分散在10mL去离子水中，得到水相NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子。
优选的，步骤(1)中所述YCl3·6H2O的投入总量为1mmol，YCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为1:8:12。
优选的，步骤(2)中所述GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O的投入总量为0.5mmol；GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O物质的量比为50:49:1；GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为250:245:5:4000:6000。
优选的，步骤(3)中所述YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O的投入总量为0.5mmol；YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O物质的量比为85:15；YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为425:75:4000:6000。
优选的，步骤(4)中所述GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O的投入总量为0.5mmol；GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O物质的量比为85:15；GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、油酸、1-十八烯的体积比为425:75:4000:6000。
优选的，步骤(5)中所述YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O的投入总量为0.5mmol；YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O物质的量比为83:15:2；YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为415:75:10:4000:6000。
优选的，步骤(1)中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠和氟化铵物质的量比为2.5:4。
优选的，步骤(2)-(5)中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠和氟化铵物质的量比为1.25:2。
第三方面，本发明提供一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子作为水性油墨在光学高级防伪中的应用。
本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的稀土发光纳米材料具有粒径小、结构复杂、稳定性高，能够表现出优异的上转换和下转换多色发光等优势，成功改善了稀土纳米材料发光模式单一的问题，通过掺杂不同的稀土离子能够同时实现近红外980nm和紫外254nm双模式激发下的上转换发光和下转换发光，调控壳层中掺杂的发光离子种类，可以实现从紫蓝色到近红外全色域的多色发光，同时稀土离子掺杂的比例还可随意调控其发光强度，这些独特的性能使得该材料能够在高级防伪、多模激光等领域得到更好的应用。
(2)本发明制备的稀土发光纳米材料形貌规范、大小均一、边缘清晰、分散性好、发光强度高，能够同时在近红外和紫外激发下的荧光发射。
(3)本发明制备的稀土发光纳米材料改善了稀土材料单一的发光模式问题，同时可实现多色发光。
(4)本发明的公开的稀土纳米材料的制备方法简单，利用高温溶剂热法制备该纳米粒子，原料简单易得，适用范围广泛，可运用于规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的稀土发光纳米粒子的结构图；
图2是本发明实施例1步骤(1)中制备的NaYF4稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)；
图3是本发明实施例1步骤(2)中制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)；
图4是本发明实施例1步骤(3)中制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)；
图5是本发明实施例1步骤(4)中制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)；
图6是本发明实施例1步骤(5)中制备的
NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)；
图7是本发明实施例1中步骤(1)-(6)制备的稀土发光纳米粒子的X射线粉末衍射图(XRD)；
图8是本发明实施例1步骤(2)-(5)中制备的稀土发光纳米粒子在近红外980nm激发下的荧光发射光谱图；
图9是本发明实施例1步骤(4)和步骤(5)中制备的稀土发光纳米粒子在紫外254nm激发下的荧光发射光谱图；
图10是本发明实施例1步骤(5)和步骤(6)中制备的稀土发光纳米粒子在明场和近红外980nm、紫外254nm激发下的暗场发光图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子，该上/下转换多色稀土发光纳米粒子包括五层核壳结构；通过溶剂热法制备核纳米粒子NaYF4，再在核纳米粒子表面依次包覆NaGdF4:Yb/Tm、NaYF4:Eu、NaGdF4:Ce、NaYF4:Ce/Tm壳层后得到；
该上/下转换多色稀土发光纳米粒子的粒径大小为50-60nm；该上/下转换多色稀土发光纳米粒子在近红外980nm和紫外254nm双模式激发下能够同时产生上/下转换多色发光。
实施例1
本发明提供一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
(1)NaYF4核纳米粒子的制备：将1000μL YCl3·6H2O(1M)、8mL油酸、12mL 1-十八烯、聚四氟乙烯磁子依次加入到100mL三口烧瓶中，三口烧瓶置于磁力搅拌电热套中，以150℃加热3h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入含有2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵的10mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；将冷凝管插入烧瓶的中间口并用聚四氟乙烯带进行密封处理，在另外两个口分别加入橡胶塞和高温温度计后进行相同的密封处理，然后，反复进行鼓氮气抽真空操作，连续3次后，在冷凝管上方插一氮气球通氮气以保证反应在惰性气氛下进行，再缓慢升温到290℃反应1h；反应结束，用25mL分析乙醇对反应液进行沉降，以12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的30mL混合溶液洗涤，该操作重复三次，得到离心产物分散在10mL环乙烷溶液中，即得到NaYF4核纳米粒子；
(2)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子的制备：将250μL GdCl3·6H2O(1M)、245μLYbCl3·6H2O(1M)、5μLTmCl3·6H2O(1M)、4mL油酸、6mL 1-十八烯、聚四氟乙烯磁子依次加入到100mL三口烧瓶中，三口烧瓶置于磁力搅拌电热套中，以150℃加热3h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入5mL步骤(1)制备的核纳米粒子，再加入含有1.25mmol氢氧化钠和2mmol氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；将冷凝管插入烧瓶的中间口并用聚四氟乙烯带进行密封处理，在另外两个口分别加入橡胶塞和高温温度计后进行相同的密封处理，然后，反复进行鼓氮气抽真空操作，连续3次后，在冷凝管上方插一氮气球通氮气以保证反应在惰性气氛下进行，再缓慢升温到290℃反应1.5h；用25mL分析乙醇对反应液进行沉降，以12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的30mL混合溶液洗涤，该操作重复三次，得到离心产物分散在10mL环乙烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子；
(3)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子的制备：将425μL YCl3·6H2O(1M)、75μL EuCl3·6H2O(1M)、4mL油酸、6mL 1-十八烯、聚四氟乙烯磁子依次加入到100mL三口烧瓶中，三口烧瓶置于磁力搅拌电热套中，以150℃加热3h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入9mL步骤(2)制备的核纳米粒子，再加入含有1.25mmol氢氧化钠和2mmol氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；将冷凝管插入烧瓶的中间口并用聚四氟乙烯带进行密封处理，在另外两个口分别加入橡胶塞和高温温度计后进行相同的密封处理，然后，反复进行鼓氮气抽真空操作，连续3次后，在冷凝管上方插一氮气球通氮气以保证反应在惰性气氛下进行，再缓慢升温到290℃反应1.5h，用25mL分析乙醇对反应液进行沉降，以12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的30mL混合溶液洗涤，该操作重复三次，得到离心产物分散在10mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子；
(4)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子的制备：将425μLGdCl3·6H2O(1M)、75μL CeCl3·7H2O(1M)、4mL油酸、6mL 1-十八烯、聚四氟乙烯磁子依次加入到100mL三口烧瓶中，三口烧瓶置于磁力搅拌电热套中，以150℃高温加热3h，搅拌至澄清油相溶液状态；将反应降温到室温后，加入9mL步骤(3)制备的核纳米粒子，再加入含有1.25mmol氢氧化钠和2mmol氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；将冷凝管插入烧瓶的中间口并用聚四氟乙烯带进行密封处理，在另外两个口分别加入橡胶塞和高温温度计后进行相同的密封处理，然后，反复进行鼓氮气抽真空操作，连续3次后，在冷凝管上方插一氮气球通氮气以保证反应在惰性气氛下进行，再缓慢升温到290℃反应1.5h，用25mL分析乙醇对反应液进行沉降，以12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的30mL混合溶液洗涤，该操作重复三次，得到离心产物分散在10mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子；
(5)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子的制备：将415μL YCl3·6H2O(1M)、75μL CeCl3·7H2O(1M)、10μL TmCl3·6H2O(1M)、4mL油酸、6mL1-十八烯、聚四氟乙烯磁子依次加入到100mL三口烧瓶中，三口烧瓶置于磁力搅拌电热套中，以150℃高温加热3h，搅拌至澄清油相溶液状态；将反应降温到室温后，加入9mL步骤(4)制备的核纳米粒子，再加入含有1.25mmol氢氧化钠和2mmol氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30min，之后升温到120℃反应1h；将冷凝管插入烧瓶的中间口并用聚四氟乙烯带进行密封处理，在另外两个口分别加入橡胶塞和高温温度计后进行相同的密封处理，然后，反复进行鼓氮气抽真空操作，连续3次后，在冷凝管上方插一氮气球通氮气以保证反应在惰性气氛下进行，再缓慢升温到290℃反应1.5h，用25mL分析乙醇对反应液进行沉降，以12000r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的30mL混合溶液洗涤，该操作重复三次，得到离心产物分散在10mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子；
(6)纳米粒子表面改性：配置0.1M的HCl溶液，再取5mL的步骤(5)制备得到的核壳纳米粒子分散在20mL的环己烷中，加入10mL的去离子水，再加入500μL的0.1M的HCl溶液，将反应的PH保持在4，搅拌5小时，使用10mL丙酮进行离心处理，再将离心好的产物分散在10mL去离子水中，得到水相NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子。
图2为本发明实施例1步骤(1)中制备的NaYF4稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)。
具体测试步骤是：取25μL浓度为15mg/mL的样品置于100μL的环己烷溶液中，再取25μL溶液滴一滴在铜网上，待样品干燥后进行形貌测试，该核纳米粒子的粒径约为21nm，从透射电子显微镜图示结果可以看出本发明提供的纳米粒子的粒径大小均一、分散性好。
图3为本发明实施例1步骤(2)制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)。该核壳纳米粒子的粒径约为29nm。
图4为本发明实施例1步骤(3)中制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)。该核壳纳米粒子的粒径约为32nm。
图5为本发明实施例1步骤(4)中制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)。该核壳纳米粒子的粒径约为38nm。
图6为本发明实施例1步骤(5)中制备的NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm稀土发光纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)。该核壳纳米粒子的粒径约为42nm。
图7为本发明中步骤(1)-(6)制备的稀土发光纳米粒子的X射线粉末衍射图(XRD)，与标准卡片进行对比。该五层核壳纳米粒子形成了以NaYF4为核心结构的纯β-NaYF4六方纳米晶。
实施例2发射光谱测试
图8为本发明提供的稀土发光纳米粒子在近红外980nm激发下的荧光发射光谱图。具体测试步骤是：分别取500μL稀土纳米粒子环己烷溶液(15mg/mL)置于比色皿中，测得核壳稀土纳米粒子在近红外980nm激发下的荧光发射光谱。由图8可知，在近红外980nm的激发下，该五层稀土纳米粒子实现了1D2→3F4(450nm)，1G4→3H6(476nm)和1G4→3F4(650nm)Tm3+特征发射峰，和5D1→7F1(538nm)，5D1→7F2(552nm)，5D0→7F1(590nm)，5D0→7F2(613nm)和5D0→7F4(700nm)Eu3+特征发射峰，即上转换Tm3+蓝色发射和上转换Eu3+红色发射。
图9为本发明提供的五层稀土发光纳米粒子在紫外254nm激发下的荧光发射光谱图。实现了1D2→3F4(450nm)和1G4→3H6(470nm)Tm3+的特征发射峰，和5D1→7F1(538nm)，5D1→7F2(552nm)，5D0→7F1(590nm)，5D0→7F2(613nm)和5D0→7F4(700nm)Eu3+的特征发射峰，即下转换Tm3+蓝色发射和下转换Eu3+红色发射。实施例3纳米粒子的发光模式
图10为本发明提供的五层稀土发光纳米粒子的明场和暗场图像(a、b、c为NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm油相溶液状态；d、e、f为NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm水相溶液状态)，图10a和d分别为NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm油相溶液、水相溶液在可见光下的明场图像，而暗场图像则是在近红外980nm激发下的上转换复合紫色发光——蓝色、橙红色发射(图10b)和上转换蓝色发光(图10c)，在紫外254nm激发下的水相状态的下转换复合橙色发光——蓝色、橙色发射(图10e)和下转换蓝色发光(图10f)。上转换蓝色发光、上转换橙色发光、下转换蓝色发光、下转换橙色发光，这四种模式可以形成六种防伪信号，即UB-UR、DB-DR、UB-DR、UR-DB、UR-DR、UB-DB；倘若调控稀土离子种类(Eu,Sm,Ho,Tb,Er,Tm,Nd)，理论上可以形成232种防伪信号，显著增强了稀土发光纳米材料在高级防伪领域的发展。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子，其特征在于，该上/下转换多色稀土发光纳米粒子包括五层核壳结构；通过溶剂热法制备核纳米粒子NaYF4，再在核纳米粒子表面依次包覆NaGdF4:Yb/Tm、NaYF4:Eu、NaGdF4:Ce、NaYF4:Ce/Tm壳层后得到；
该上/下转换多色稀土发光纳米粒子的粒径大小为50-60 nm；该上/下转换多色稀土发光纳米粒子在近红外980 nm和紫外254 nm双模式激发下能够同时产生上/下转换多色发光。
2.权利要求1所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
（1）NaYF4核纳米粒子的制备：将YCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150 ℃加热3 h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入含有氢氧化钠和氟化铵的10 mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30 min，之后升温到120 ℃反应1 h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290 ℃反应1 h；反应结束，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000 r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10 mL环乙烷溶液中，即得到NaYF4核纳米粒子；
（2）NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子的制备：将GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150 ℃加热3 h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入5 mL步骤（1）制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30 min，之后升温到120 ℃反应1 h；进行抽真空并保证溶液在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h；用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000 r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10 mL环乙烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子；
（3）NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子的制备：将 YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150 ℃加热3 h，搅拌至澄清油相混合溶液状态；将反应降温到室温后，加入9 mL步骤（2）制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30 min，之后升温到120 ℃反应1 h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000 r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10 mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子；
（4）NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子的制备：将 GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150 ℃高温加热3 h，搅拌至澄清油相溶液状态；将反应降温到室温后，加入9 mL步骤（3）制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30 min，之后升温到120 ℃反应1 h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000 r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10 mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子；
（5）NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子的制备：将YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯混合在一起，以150 ℃高温加热3 h，搅拌至澄清油相溶液状态；将反应降温到室温后，加入9 mL步骤（4）制备的核纳米粒子，再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液，在室温下混合搅拌30 min，之后升温到120℃反应1 h；进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下，再缓慢升温到290 ℃反应1.5h，用分析乙醇对反应液进行沉降，以10000-12000 r/min转速离心10-15min，除去上清液，再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤，得到离心产物分散在10 mL环己烷溶液中，即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子；
（6）纳米粒子表面改性：配置0.1 M的HCl溶液，再取5 mL的步骤（5）制备得到的核壳纳米粒子分散在20 mL的环己烷中，加入10 mL的去离子水，再加入500 μL的0.1 M的 HCl溶液，将反应的PH保持在4，搅拌5小时，使用10 mL丙酮进行离心处理，再将离心好的产物分散在10 mL去离子水中，得到水相NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述YCl3·6H2O的投入总量为1 mmol，YCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为1:8:12。
4.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O的投入总量为0.5mmol；GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O物质的量比为50:49:1；GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为250:245:5:4000:6000。
5.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O的投入总量为0.5 mmol；YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O物质的量比为85:15；YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为425:75:4000:6000。
6.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O的投入总量为0.5 mmol；GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O物质的量比为85:15；GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、油酸、1-十八烯的体积比为425:75:4000:6000。
7.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O的投入总量为0.5mmol；YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O物质的量比为83:15:2；YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1-十八烯的体积比为415:75:10:4000:6000。
8.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠和氟化铵物质的量比为2.5:4。
9.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（2）-（5）中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠和氟化铵物质的量比为1.25:2。
10.权利要求2-9任一项所述的方法制得一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子作为水性油墨在光学高级防伪中的应用。
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