CN111320199A - 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111320199A
CN111320199A CN202010213945.7A CN202010213945A CN111320199A CN 111320199 A CN111320199 A CN 111320199A CN 202010213945 A CN202010213945 A CN 202010213945A CN 111320199 A CN111320199 A CN 111320199A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
nayf
added
counterfeiting
cyclohexane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010213945.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111320199B (zh
Inventor
黄海
陈大钦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Normal University
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN202010213945.7A priority Critical patent/CN111320199B/zh
Publication of CN111320199A publication Critical patent/CN111320199A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111320199B publication Critical patent/CN111320199B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7772—Halogenides
    • C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/779—Halogenides
    • C09K11/7791—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多模防伪氟化物纳米颗粒材料及其制备方法。制备该防伪纳米颗粒材料的的成分如下：30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4@Ln：NaGdF4@NaYF4，其中Ln表示10Eu、10Tb、10Eu10Tb、20Ce10Eu、20Ce10Tb或10Ce10Eu10Tb。本发明的防伪材料采用共沉淀法制备。获得的防伪材料可在980nm/808nm激光激发下，在激光聚焦与不聚焦的情况下实现不同颜色的上转换发光，也可在254nm氙灯激发下，实现下转换发光。在防伪领域具有实际的应用前景。

Description

一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法，属于材料的技术领域。
背景技术
假冒产品正成为全球市场的一个严重威胁。最近有报道称，2016年假货市场规模约为 1070亿美元，将以14.0％的速度增长，到2021年最终将达到2060亿美元。传统的产品包装技术，包括水印/冲压，数字签名，标准条形码和盒子密封，已经逐渐被取代，因为它们容易复制。荧光打印模式由于其可调和可设计的发射特性，可以保证高水平的安全性和保护有价值的文件。传统的发光材料，如染料分子和量子点，可以产生多色的辐射，但易发生光漂白和明显污染，限制了其在防伪领域的实际应用。作为替代，镧系(Ln3+)掺杂发光材料在紫外线(UV)或近红外(NIR)激光激发下，具有色彩可调发射、发射波段清晰、发光寿命长(微秒至毫秒)和低毒等特点，已被证明是适合隐藏事实数据和防止假冒。最近，Kaczmarek和Deun 制备了各种Ln3+掺杂的核/壳纳米晶组合，即Yb/Ln(Ln＝Er,Ho,Tm):LiLuF4@Ce/Ln(Ln＝Eu, Tb):LiYF4，在980nm近红外激光和/或紫外灯的激励下，产生高效的上转换和下转换发射，在多模防伪中有很好的应用前景。然而，上转化的排放来自于常规的Er3+、Ho3+或Tm3+，这些发射很容易被识别和模仿，并且没有进行关于防伪应用的概念验证实验。
在这项工作中，我们设计了一种新的镧掺杂的核包多壳纳米结构来制造多模高安全性的防伪纳米晶。与之前的报道相比，Er、Tm和Eu/Tb的排放可以通过Nd/Yb:NaYF4@Yb/Er: NaYF4@Yb/Tm:NaGdF4@Ln:NaGdF4@NaYF4(Ln＝Eu,Tb,Eu/Tb,Ce/Eu,Ce/Tb,Ce/Eu/Tb)核多壳结构同时实现。其中，Er和Tm激活剂通过经典的上转换能量转移过程，产生红、绿、蓝(RGB)三色上转换发射，Eu和Tb活化剂被掺杂以产生红色和绿色的下转换发射。值得注意的是，利用从Tm到Gd以及最终到Eu/Tb的高效能源转移，Eu和Tb也可以产生上转换发射。并且在980nm或808nm激发核多壳结构中Er、Tm和Eu/Tb离子下随着激光聚焦/离焦产生可调的上转换颜色。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法。本发明所涉及的防伪材料为稀土掺杂的氟化物上转换和下转换复合材料，其在不同激光强度下实现多色发光的原理是基于激光功率的改变，导致蓝光能级布居数显著变化，进而导致能量迁移上转换发生变化，从而实现从红光到黄光再到绿光转变。
本发明的技术方案如下：
一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料，该防伪材料为Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、Eu3+掺杂的多层氟化物纳米颗粒上转换发光复合材料；能够同时在近红外光和紫外光激发下获得不同颜色的光。
复合材料为 30Nd/30Yb:NaYF4@60Yb/0.5Er:NaYF4@57Yb/3Tm:NaGdF4@Ln:NaGdF4@NaYF4复合物；所述Ln为10Eu、10Tb、10Eu10Tb、20Ce10Eu、20Ce10Tb和10Ce10Eu10Tb的任意一种。
进一步的，所述防伪氟化物纳米颗粒的直径为55-60nm。
进一步的，所述内核30Nd/30Yb:NaYF4的直径为20-23nm，由核心至外层4层厚度分别为5-8nm、10-12nm、4-6nm和10-12nm。
本发明还包括一种多层防伪氟化物纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的含Y3+、Yb3+和Nd3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在 50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用；
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的含Y3+、Yb3+和Er3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并在110℃下保持30min；接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中；
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的含Gd3+、Yb3+和Tm3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯的混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并保持在110℃下30min；接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中；
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：2mmol的含Gd3+、Ln3+的化合物加到12mL油酸和30 mL十八烯的混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(3) 中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并保持在110℃下30min；接着添加20mL 包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中；
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的含Y3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯的混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并保持在110℃下30min；接着添加20mL包含浓度为 6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，得化物纳米颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中30Nd/30Yb：NaYF4材料中的Nd：Yb：Y的摩尔比为0.3：0.3：0.4。
进一步的，所述步骤(2)中60Yb/0.5Er：NaYF4材料中的Yb：Er：Y的摩尔比为0.6：0.05：0.35。
进一步的，所述步骤(3)中Yb/Tm：NaGdF4材料中的Yb：Tm：Gd摩尔比为0.57： 0.3：0.4。
进一步的，所述步骤(4)中Ln：NaGdF4材料中，Ln为10Eu时，Eu：Gd摩尔比为0.1：0.9；或者所述Ln为10Tb，Tb：Gd摩尔比为0.1：0.9；所述Ln为10Eu10Tb，Eu：Tb：Gd 摩尔比为0.1：0.1：0.:8；或者所述Ln为20Ce10Eu，Ce：Eu：Gd摩尔比为0.2：0.1：0.7；或者所述Ln为20Ce10Tb，Ce：Tb：Gd摩尔比为0.2：0.1：0.7；或者所述Ln为10Ce10Tb10Eu，所述Ce：Tb：Eu：Gd摩尔比为0.1:0.1:0.1:0.7。
进一步的，所述含Y3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Gd3+、Tm3+和Ln3+的化合物均为氯化物。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过采用以上纳米颗粒组分和制备工艺，成功获得了多层核壳结构30Nd/30Yb:NaYF4@60Yb/0.5Er:NaYF4@57Yb/3Tm:NaGdF4@Ln:NaGdF4@NaYF4 Ln＝10Eu，10Tb，10Eu10Tb，20Ce10Eu，20Ce10Tb，10Ce10Eu10Tb六方相纳米晶，同时实现稀土离子进入到晶相中；通过调节激发光中心的位置，可实现上转换发光颜色的变化，其上转换发光颜色在激光聚焦情况下变色范围小，在不聚焦情况变色范围大；可用于高端多重防伪应用，又可在紫外光激发下实现下转换发光，其下转换发光为红色或绿色发光。包多层壳实现了多个稀土离子同时掺进纳米晶产生多种颜色的发射，如果把这么多离子都放进一个壳层就会发生浓度猝灭，发光很弱。
2、当前市场应用较为广泛的荧光防伪材料大多数只具备在单一条件下实现单一荧光防伪，这一类材料极易被破译仿冒，这就导致市场上容易出现大批量的仿冒产品。而我们的防伪材料能够实现在多种条件下的多色发光，这种技术相比于现有的技术则较为复杂，较难被破译，能够实现产品或其他类物品较高的防伪强度。
3、本发明所涉及的防伪材料为稀土掺杂的氟化物上转换和下转换复合材料，其在不同激光强度下实现多色发光的原理是基于激光功率的改变，导致蓝光能级布居数显著变化，进而导致能量迁移上转换发生变化，从而实现从红光到黄光再到绿光转变。
附图说明
图1为多层防伪材料样品的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中防伪材料样品的电子显微镜照片；
图3为实施例1中防伪材料样品在980nm激光强度激发下聚焦与不聚焦的上转换光谱；
图4为实施例2中防伪材料样品在980nm激光强度激发下聚焦与不聚焦的上转换光谱；
图5为实施例3中防伪材料样品在980nm激光强度激发下聚焦与不聚焦的上转换光谱；
图6为实施例4中防伪材料样品的激发光谱和在254nm氙灯光激发下的下转换发射光谱；
图7为实施例5中防伪材料样品的激发光谱和在254nm氙灯光激发下的下转换发射光谱；
图8为实施例6中防伪材料样品的激发光谱和在254nm氙灯光激发下的下转换发射光谱；
图9(a)为多层防伪材料样品的结构成分；(b)多层防伪材料样品的发光原理；(c)多层防伪材料样品分散在环己烷中的上转换发光图；
图10为中多层防伪材料样品每一层的电子显微镜图；
图11为多层纳米颗粒多模防伪实验演示图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
30Nd/30Yb：NaYF4即为Nd和Yb掺入NaYF4中，掺入的摩尔比例是Nd和Yb各占 30Nd/30Yb：NaYF4的30％；掺杂比例可以微小变量，太少和太多都会导致纳米晶发光弱。
60Yb/0.5Er：NaYF4表示Yb和Er掺入NaYF4中，掺入的摩尔比例为Yb占60Yb/0.5Er：NaYF4的60％，Er占0.5％。掺杂比例可以微小变量，太少和太多都会导致纳米晶发光弱。57Yb/3Tm：NaGdF4表示为Yb和Tm掺入57Yb/3Tm：NaGdF4中，掺入的摩尔比例为Yb占NaGdF4的57％，Tm占3％。掺杂比例可以微小变量，太少和太多都会导致纳米晶发光弱。Ln：NaGdF4，所述Ln为六种稀土离子成分的缩写。Ln代表10Eu，或代表10Tb，或代表10Eu10Tb，或20Ce10Eu，或20Ce10Tb或10Ce10Tb10Eu数字即代表掺入稀土所占的摩尔比。
实施例1：
一种防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用。
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和ErCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4颗粒逐滴滴入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的 NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心 15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和 TmCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：Ln＝10Eu：2mmol的GdCl3·6H2O、LnCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er： NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm： NaGdF4@Ln：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL 包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
实施例2：
一种防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用。
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和ErCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F 和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和 TmCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：Ln＝10Tb：2mmol的GdCl3·6H2O、LnCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er： NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm： NaGdF4@Ln：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL 包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
实施例3
一种防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯E的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用。
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和ErCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F 和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和 TmCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：10Eu10Tb：2mmol的GdCl3·6H2O、LnCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm： NaGdF4@Ln：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL 包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
实施例4：
一种防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用。
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和ErCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F 和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和 TmCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：Ln＝20Ce10E：2mmol的GdCl3·6H2O、LnCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1 h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm： NaGdF4@Ln：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL 包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
实施例5：
一种防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用。
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和ErCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F 和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和 TmCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：Ln＝20Ce10Tb：2mmol的GdCl3·6H2O、LnCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1 h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm： NaGdF4@Ln：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL 包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
实施例6：
一种防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min 后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用。
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和ErCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F 和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和 TmCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加 20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3 次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：Ln＝10Ce10Eu10Tb：2mmol的GdCl3·6H2O、LnCl3·6H2O 加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb： NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1 h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的YCl3·6H2O加到含有12mL油酸和30mL十八烯的100mL烧瓶中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的分散在8mL环己烷中的30Nd/30Yb：NaYF4@60Yb/0.5Er：NaYF4@57Yb/3Tm：NaGdF4@Ln： NaGdF4颗粒加入上述混合溶液中，并保持在110℃下30min。接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；将溶液10000rpm 离心15min，去除上层清液，把沉淀超声分散在环己烷中，用乙醇洗涤3次，最后将沉淀分散于8mL环己烷中。
表征及性能
图1为对该防伪材料进行X射线衍射测试得到的谱图，使用型号为RigakuMiniFlex II 的X射线衍射仪鉴定玻璃内部的晶相结构，2θ范围为10°至80°，扫描速度为每min5°。衍射峰的位置与标准卡片JCPDS NO.16-0304所对应的峰位完全一致。XRD图谱证明了所得到的防伪材料为六方相纯相。
图2为该防伪材料的电子显微镜照片。在JEOL JEM-2010F透射电子显微镜上在高角度环形暗场模式下以200kV的加速电压和FEI像差校正的Titan Cubed S-Twin进行操作，对该氟化物纳米防伪材料进行了显微观察。
在配备有980nm二极管激光器作为激发源的爱丁堡仪器FLS1000记录激光强度相关的上转换发射光谱。图3—图5为实施例1—实施例3中防伪材料在980nm激光强度激发聚焦与不聚焦下所测量的上转换光谱，聚焦时样品的发光以红光为主，显示为红色；当越来越不聚焦时样品由红色变为黄色再变为绿色；证明了该防伪材料在980nm激光强度激发变焦距情况下可实现不同的发光颜色。图6—图8为实施例4—实施例6中防伪材料在254nm氙灯光激发下测量的下转换光谱，样品产生红光、绿光和红光，证明了该防伪材料可以被紫外光激发产生下转换发射。相比于传统的单一颜色发光防伪材料来说，我们的防伪材料在不同条件下具有多色发光，不易被破译。
图9(a)中为核多壳纳米晶的组成成分，其中第一层的核中包含Nd、Yb、Y离子，第二层包含Yb、Er、Y离子，第三层包含Yb、Tm、Gd离子，第四层包含Gd、Tm、S/Ce离子，其中，S离子代表Eu或Tb或EuTb离子，第五层为惰性层。图9(b)进一步表明了核多壳纳米晶可以同时实现上转换和下转换的原理，上转换发射原理：980nm的激光激发核中的Yb离子或808nm激光激发核中的Nd离子，Nd离子再将能量传递给Yb离子，核中的Yb离子再将能量传递给第二层的Yb离子，第二层的Yb离子先将能量传递给同一层的Er离子，产生Er 离子的本征发射，然后Yb离子又将能量传递给第三层的Yb离子，第三层的Yb离子吸收能量后传给同一层的Tm离子，产生Tm的本征发射，同时，Tm离子又把能量传给同一层的Gd 离子，Gd离子通过能量跃迁把能量传递给第四层的Gd离子，Gd离子吸收能量后传递给同一层的S离子，其中，S离子代表Eu或Tb或EuTb离子，产生S离子的本征发射，第五层为NaYF4 为惰性层，可去除第四层的表面缺陷使发光变强。下转换发射原理：254nm的氙灯光激发第四层的Ce离子，Ce离子吸收能量后传递给同一层的S离子，产生S离子的本征发射。有趣的是，在上转换发射方面，调节激光的聚焦情况可以实现上转换发射颜色的调节，这是因为 Tm离子跃迁到高能级是五光子过程，需要的能量比较大，在聚焦的情况下能量高，激发到高能级的粒子数就比较多，传递给Gd离子的能量就比较多，从而Gd离子传给S离子产生较强的发射。离焦时，能量变小，升到高能级的粒子数变少，传递给Gd离子的能量就比较少，进而导致Gd离子传递给S离子的能量变少，S离子的本征发射变弱。图9(c)为六种纳米颗粒分散在环己烷中，在近红外(808nm或980nm)激光由上而下照射，液体颜色变化情况。
图10(a)(b)(c)(d)(e)分别为五层防伪样品每一层的电子显微镜图，图10(f)为每一层样品的尺寸统计图。图10(f)表明，每一层的颗粒在逐渐变大，其中，第一层的核的直径约为20nm，第二层的厚度约为5nm，第三层的厚度约为10nn，第四层的厚度约为5nm，第五层的厚度约为11nm。整个颗粒最后的尺寸为长约56nm，宽约45nm。
图11为多层纳米颗粒的多模防伪演示，在日光情况下，图案不发光，在紫外光照射时为红光；在近红外光(980nm或808nm)激光照射时为白光；在紫外光与近红外光同时照射时图案同时部分显示红光部分显示白光。

Claims (10)

1.一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料，其特征在于：该防伪材料为Yb3+、Er3+、Tm3+、Gd3+、Eu3+掺杂的多层氟化物纳米颗粒上转换发光复合材料；能够同时在近红外光和紫外光激发下获得不同颜色的光。
2.根据权利要求1所述的一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述复合材料为30Nd/30Yb:NaYF4@60Yb/0.5Er:NaYF4@57Yb/3Tm:NaGdF4@Ln:NaGdF4@NaYF4复合物；所述Ln为10Eu、10Tb、10Eu10Tb、20Ce10Eu、20Ce10Tb和10Ce10Eu10Tb的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述防伪氟化物纳米颗粒的直径为55-60nm。
4.根据权利要求2所述的一种多层防伪氟化物纳米颗粒复合材料，其特征在于：所述内核30Nd/30Yb:NaYF4的直径为20-23nm，由核心至外层4层厚度分别为5-8nm、10-12nm、4-6nm和10-12nm。
5.一种多层防伪氟化物纳米颗粒材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备核30Nd/30Yb：NaYF4：2mmol的含Y3+、Yb3+和Nd3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中备用；
(2)制备第一层壳60Yb/0.5Er：NaYF4：2mmol的含Y3+、Yb3+和Er3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(1)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并在110℃下保持30min；接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中；
(3)制备第二层壳57Yb/3Tm：NaGdF4：2mmol的含Gd3+、Yb3+和Tm3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯的混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(2)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并保持在110℃下30min；接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中；
(4)制备第三层壳Ln：NaGdF4：2mmol的含Gd3+、Ln3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯的混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(3)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并保持在110℃下30min；接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，最后将沉淀分散于8mL环己烷中；
(5)制备第四层壳NaYF4：2mmol的含Y3+的化合物加到12mL油酸和30mL十八烯的混合溶液中；混合物在160℃条件下加热60min后，冷却到45℃，将步骤(4)中制备好的环己烷分散液逐滴滴入上述混合液，并保持在110℃下30min；接着添加20mL包含浓度为6mmol的NH4F和浓度为5mmol的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌60min；在50℃条件下将甲醇蒸发完全，然后在氮气保护下将溶液加热到300℃并保持1h，最后冷却到室温；离心洗涤，得化物纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的一种多层防伪氟化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中30Nd/30Yb：NaYF4材料中的Nd：Yb：Y的摩尔比为0.3：0.3：0.4。
7.根据权利要求5所述的一种防伪玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中60Yb/0.5Er：NaYF4材料中的Yb：Er：Y的摩尔比为0.6：0.05：0.35。
8.根据权利要求5所述的一种防伪玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中Yb/Tm：NaGdF4材料中的Yb：Tm：Gd摩尔比为0.57：0.3：0.4。
9.根据权利要求5所述的一种防伪玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中Ln：NaGdF4材料中，Ln为10Eu时，Eu：Gd摩尔比为0.1：0.9；或者所述Ln为10Tb，Tb：Gd摩尔比为0.1：0.9；所述Ln为10Eu10Tb，Eu：Tb：Gd摩尔比为0.1：0.1：0.:8；或者所述Ln为20Ce10Eu，Ce：Eu：Gd摩尔比为0.2：0.1：0.7；或者所述Ln为20Ce10Tb，Ce：Tb：Gd摩尔比为0.2：0.1：0.7；或者所述Ln为10Ce10Tb10Eu，所述Ce：Tb：Eu：Gd摩尔比为0.1:0.1:0.1:0.7。
10.根据权利要求5-9任一项所述的一种防伪玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述含Y3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Gd3+、Tm3+和Ln3+的化合物均为氯化物。
CN202010213945.7A 2020-03-24 2020-03-24 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法 Active CN111320199B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010213945.7A CN111320199B (zh) 2020-03-24 2020-03-24 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010213945.7A CN111320199B (zh) 2020-03-24 2020-03-24 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111320199A true CN111320199A (zh) 2020-06-23
CN111320199B CN111320199B (zh) 2022-08-19

Family

ID=71169932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010213945.7A Active CN111320199B (zh) 2020-03-24 2020-03-24 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111320199B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210332293A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Korea Institute Of Science And Technology Down-shifting nanophosphors, method for preparing the same, and luminescent solar concentrator using the same
CN113851038A (zh) * 2020-11-23 2021-12-28 北京理工大学 基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法
CN114015446A (zh) * 2021-12-08 2022-02-08 甘肃农业大学 上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法
CN114540005A (zh) * 2022-03-14 2022-05-27 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种变色材料及其制备方法
CN116536047A (zh) * 2023-05-08 2023-08-04 南京邮电大学 一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391874A (zh) * 2011-09-21 2012-03-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有双重作用的NaYF4基荧光纳米颗粒及其制备方法
CN103450875A (zh) * 2013-08-30 2013-12-18 中国科学院化学研究所 800nm连续激光激发的稀土上转换纳米颗粒（UCNPs）及其制备方法和用途
CN103865538A (zh) * 2014-02-23 2014-06-18 复旦大学 一种Nd3+敏化的上/下转换双模荧光纳米材料及其合成方法
CN105764854A (zh) * 2013-09-03 2016-07-13 纽约州立大学研究基金会 核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途
CN106867509A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 杭州电子科技大学 一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用
CN107828408A (zh) * 2017-10-12 2018-03-23 复旦大学 近红外第二窗口发射下转换纳米荧光探针及其合成方法
US20180246084A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 The Hong Kong Polytechnic University Heterogeneous microarray based hybrid upconversion nanoprobe/nanoporous membrane system
CN110358529A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 吉林大学 一种具有双模式发光的防伪标签材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391874A (zh) * 2011-09-21 2012-03-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有双重作用的NaYF4基荧光纳米颗粒及其制备方法
CN103450875A (zh) * 2013-08-30 2013-12-18 中国科学院化学研究所 800nm连续激光激发的稀土上转换纳米颗粒（UCNPs）及其制备方法和用途
CN105764854A (zh) * 2013-09-03 2016-07-13 纽约州立大学研究基金会 核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途
CN103865538A (zh) * 2014-02-23 2014-06-18 复旦大学 一种Nd3+敏化的上/下转换双模荧光纳米材料及其合成方法
US20180246084A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 The Hong Kong Polytechnic University Heterogeneous microarray based hybrid upconversion nanoprobe/nanoporous membrane system
CN106867509A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 杭州电子科技大学 一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用
CN107828408A (zh) * 2017-10-12 2018-03-23 复旦大学 近红外第二窗口发射下转换纳米荧光探针及其合成方法
CN110358529A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 吉林大学 一种具有双模式发光的防伪标签材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAO DONG ET AL.: ""Versatile Spectral and Lifetime Multiplexing Nanoplatform with Excitation Orthogonalized Upconversion Luminescence"", 《ACS NANO》 *
SHAOWEN XIE ET AL.: ""Design of novel lanthanide-doped core-shell nanocrystals with dual up-conversion and down-conversion luminescence for anti-counterfeiting printing"", 《DALTON TRANSACTIONS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210332293A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Korea Institute Of Science And Technology Down-shifting nanophosphors, method for preparing the same, and luminescent solar concentrator using the same
US11680204B2 (en) * 2020-04-22 2023-06-20 Korea Institute Of Science And Technology Down-shifting nanophosphors, method for preparing the same, and luminescent solar concentrator using the same
CN113851038A (zh) * 2020-11-23 2021-12-28 北京理工大学 基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法
CN113851038B (zh) * 2020-11-23 2022-07-22 北京理工大学 基于近红外发光量子点的防伪和信息保密方法
CN114015446A (zh) * 2021-12-08 2022-02-08 甘肃农业大学 上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法
CN114015446B (zh) * 2021-12-08 2023-08-11 甘肃农业大学 上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法
CN114540005A (zh) * 2022-03-14 2022-05-27 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种变色材料及其制备方法
CN114540005B (zh) * 2022-03-14 2024-02-27 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种变色材料及其制备方法
CN116536047A (zh) * 2023-05-08 2023-08-04 南京邮电大学 一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法
CN116536047B (zh) * 2023-05-08 2024-03-15 南京邮电大学 一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111320199B (zh) 2022-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111320199B (zh) 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法
Huang et al. Lanthanide‐doped core@ multishell nanoarchitectures: multimodal excitable upconverting/downshifting luminescence and high‐level anti‐counterfeiting
Ding et al. Energy manipulation in lanthanide‐doped core–shell nanoparticles for tunable dual‐mode luminescence toward advanced anti‐counterfeiting
You et al. “Chameleon-like” optical behavior of lanthanide-doped fluoride nanoplates for multilevel anti-counterfeiting applications
Liu et al. A strategy to achieve efficient dual‐mode luminescence of Eu3+ in lanthanides doped multifunctional NaGdF4 nanocrystals
CN110295038B (zh) 一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用
Wang et al. One-pot synthesis and strong near-infrared upconversion luminescence of poly (acrylic acid)-functionalized YF 3: Yb 3+/Er 3+ nanocrystals
Huang Tuning the size and upconversion luminescence of NaYbF 4: Er 3+/Tm 3+ nanoparticles through Y 3+ or Gd 3+ doping
Jang et al. Bright dual-mode green emission from selective set of dopant ions in β-Na (Y, Gd) F 4: Yb, Er/β-NaGdF 4: Ce, Tb core/shell nanocrystals
Lou et al. Synthesis of CaWO4: Eu3+ phosphor powders via a combustion process and its optical properties
CN108795428B (zh) 一种防伪材料及其制备方法和应用
KR101646675B1 (ko) 코어-다중쉘 구조의 이중 발광 나노형광체와 그 합성 방법 및 그를 포함하는 투명 폴리머 복합체
Qin et al. Modification on populating paths of β-NaYF 4: Nd/Yb/Ho@ SiO 2@ Ag core/double-shell nanocomposites with plasmon enhanced upconversion emission
Sun et al. Upconversion emission enhancement in silica-coated Gd2O3: Tm3+, Yb3+ nanocrystals by incorporation of Li+ ion
US20160108312A1 (en) Multicolor tunable nanophosphor and its synthesis method and transparent polymer composite including the nanophosphor
CN114774119A (zh) 一种磷光碳量子点基复合材料及其制备方法
CN113105886B (zh) 一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法和应用
Liu et al. Enhanced single-band red upconversion luminescence of α-NaErF4: Mn nanoparticles by a novel hollow-shell structure under multiple wavelength excitation
Rivera-Enríquez et al. Synthesis of YVO4: Eu3+ nanophosphors by the chemical coprecipitation method at room temperature
Wang et al. Solid‐State Carbon Dots with Efficient Cyan Emission towards White Light‐Emitting Diodes
Zhang et al. Effect of excitation mode on the upconversion luminescence of β-NaYF4: Yb/Er nanocrystals
CN111484846B (zh) 一种类变色龙稀土无机材料、其制备方法与其在荧光防伪中的应用
CN113388402B (zh) 一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子及其制备方法
Tong et al. Intense green upconversion in core-shell structured NaYF4: Er, Yb@ SiO2 microparticles for anti-counterfeiting printing
WO2017034477A1 (en) Coated upconversion nanoparticles and their methods of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant