CN114015446B - 上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法 - Google Patents

Abstract

一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：用NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶或Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄:Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案，在特定激发光波长980 nm、808 nm下实现图案不同区域的光学分布显示从而实现叠加图案的暗码信息的光学双层防伪的应用方法。本发明使用的纳米晶分散性好，稳定性好，光学性能稳定，且上转换荧光为锐线光谱，应用于光学分布显示及暗码信息的双层防伪分辨率高。

Description

上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法

技术领域

本发明属于光致发光防伪技术领域，涉及不同金属离子掺杂的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用。

背景技术

防伪技术广泛应用于公共安全领域的货币、票据、证照、金融卡、名优产品的保护等。其中光致发光防伪技术因其多维度可调的光学性质，易于设计和操作，并可高通量筛选，在各种防伪技术中脱颖而出。应用于光学防伪的光致发光材料种类丰富，相比于传统意义上的荧光材料，基于稀土掺杂的上转换发光材料因其激发波长可调，因此其隐蔽性好，再加上其发射波长和发射强度可控，且发射峰为锐线光谱，光学稳定性好，无光漂白现象，因此稀土掺杂的上转换发光材料可以应用到光学安全防伪方面。

尽管基于稀土掺杂的上转换发光材料的光学防伪技术已经取得了一定成就，但是随着伪造技术的不断迭代，人们仍需在该领域不断开发更前沿，更安全的光学防伪材料。因此，研究一种基于稀土掺杂的上转换发光材料的光学双层防伪技术，实现暗码信息的光学双层防伪就显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，本发明是将不同金属离子掺杂的上转换发光材料成功应用于光学隐形防伪方面。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶或Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案，在特定激发光波长980nm、808 nm下实现图案不同区域的光学分布显示从而实现叠加图案的暗码信息的光学双层防伪的应用方法。

上述上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1%的Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶或摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1%的Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案，在808 nm高功率激发光下实现NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色荧光,其他两种纳米晶不发光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光、NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光和NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光，而在980 nm低功率激发下可显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光，NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光和NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光不显示，从而实现图案不同区域的光学分布显示从而实现暗码信息的光学双层防伪。

所述980 nm高功率的功率为5W,所述980 nm低功率的功率为1W，所述808 nm高功率的功率为7W。

采用高温溶剂热法分别制备NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶。

所述叠加绘制图案时，首先将NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶分别超声分散于环己烷溶液中，其中1 mmol纳米晶超声分散在6 mL的环己烷，然后用毛细管分别将三种纳米晶的环己烷溶液按照提前准备好的图案叠加绘制。

所述高温溶剂热法制备NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法为，将0.8 mmol YCl₃·6H₂O、0.18 mmol YbCl₃、0.02 mmol ErCl₃ 与6 mL油酸和15 mL1-十八烯混合，在300-305℃反应时间为1-1.5小时。

所述高温溶剂热法制备摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法为，将0.5 mmol YCl₃·6H₂O 、0.18 mmol YbCl₃ 、0.02 mmol ErCl₃、0.3 mmolMnCl₂与6 mL油酸和15 mL1-十八烯混合，在300-305℃反应时间为1-1.5小时。

所述高温溶剂热法制备摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法为，将0.8 mmol YCl₃·6H₂O 、0.18 mmol YbCl₃ 、0.01 mmol ErCl₃、0.01 mmolNdCl₃·6H₂O与6 mL油酸和15 mL1-十八烯混合，在300-305℃反应时间为1-1.5小时。

其中NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：对于稀土离子对Yb³⁺−Er³⁺共掺，以能量传递上转换为主要能量传递机制：Yb³⁺吸收980 nm近红外光（²F_7/2→²F5/2），然后将得到的能量传递给相邻的Er³⁺离子的²H_9/2，²H_11/2，⁴S_3/2和⁴F_9/2激发态能级，然后通过辐射弛豫过程可辐射出双光子过程的绿色上转换荧光（525 nm，²H_11/2→⁴I_15/2；545 nm，⁴S_3/2→⁴I_15/2），以及双光子过程的红色上转换荧光（655 nm，⁴F_9/2→⁴I_15/2），由于双光子过程的绿色上转换荧光占主导地位，因此可以在980 nm激发下辐射出较强绿色的上转换荧光。

NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：在稀土离子对Yb³⁺−Er³⁺共掺体系中掺入30% Mn²⁺，则会在Er³⁺和Mn²⁺间发生能级间的交叉弛豫，从而使双光子过程的红色上转换荧光（655nm，⁴F_9/2→⁴I_15/2）占主导地位，因此可以在980 nm激发下辐射出较强的红色上转换荧光。由于Mn²⁺和Er³⁺的能级间存在能量的交叉弛豫，所以980 nm激发下NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的红色上转换荧光强度较弱。

NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：在稀土离子对Yb³⁺−Er³⁺共掺体系中掺入Nd³⁺，则Nd³⁺会特征吸收808 nm高功率的激发光，然后将能量传递给相邻的Yb³⁺，Yb³⁺继续将能量传递给相邻的Er³⁺的各个能级，即可在808 nm高功率激发下辐射出绿色的上转换荧光。由于Nd³⁺和Er³⁺的能级间存在能量的交叉弛豫，所以808 nm高功率激发下NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光强度较弱。

将NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶用来叠加绘制图案，在808nm高功率激发光下可单独实现NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色荧光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的上转换荧光以及NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光，在980 nm低功率激发下同时都不显示，从而实现暗码信息的光学双层防伪。

将NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶用来在同一位置叠加绘制图案，利用两者发光强度的差异，在808 nm高功率激发光下可单独实现NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色荧光，在980 nm低功率激发下可单独显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的上转换荧光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的上转换荧光以及NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色荧光，实现暗码信息的光学双层防伪。

本发明是将不同金属离子掺杂的上转换发光材料成功应用于光学隐形防伪方面。在同一种纳米晶中掺杂实现了不同颜色的上转换荧光。在NaYF₄纳米晶中掺杂Yb³⁺/Er³⁺，在980 nm（高或低功率）激发下可实现绿色上转换荧光，在NaYF₄纳米晶中掺杂Yb³⁺/Er³⁺/Mn²⁺，在980 nm高功率激发下可实现红色上转换荧光，在NaYF₄纳米晶中掺杂Yb³⁺/Er³⁺/Nd³⁺，在808 nm高功率或980 nm高功率激发下可实现绿色上转换荧光，在980 nm低功率激发下不显示上转换荧光。通过调节激发光波长，可以实现图案不同区域的光学分布显示。用掺杂摩尔分数为30% Mn²⁺的NaYF₄:Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺和掺杂摩尔分数1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄:Nd³⁺/Yb^{3 +}/Er³⁺纳米晶用来叠加绘制图案，在808 nm高功率激发光下可实现NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光以及NaYF₄:Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光，在980 nm低功率激发下荧光都不显示，可实现图案不同区域的光学分布显示。通过调节激发光波长和强度，可以实现暗码信息的双层防伪。将NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶在同一位置叠加绘制图案，利用两者所需激发光源及发光强度的差异，在808 nm高功率激发光下可单独实现NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光，在980 nm低功率激发下可单独显示NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的上转换荧光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的上转换荧光以及NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光。同时本发明使用的纳米晶分散性好，稳定性好，光学性能稳定，且上转换荧光为锐线光谱，应用于光学分布显示及暗码信息的双层防伪分辨率高。

附图说明

图1为本发明NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、NaYF₄: Nd³⁺（1%）/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和NaYF₄:Mn²⁺(30 %)/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的TEM图；

图2为本发明NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶在980 nm激发下的上转换荧光光谱图和NaYF₄: Nd³⁺ (1%)/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶在808 nm高功率激发下的上转换荧光光谱图；

图3为本发明NaYF₄: Mn²⁺ (30%)/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶在980 nm激发下的上转换荧光光谱图；

图4为本发明图案在不同区域分步显示，b为808 nm高功率激发下显示NaYF₄: Nd^{3 +}/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的内圈图案，c为980 nm高功率激发下同时显示NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er^{3 +}纳米晶的绿色图案和NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的红色图案，980 nm低功率激发下都不显示荧光；

图5为本发明双层叠加绘制的时间2021+0626，b为808 nm高功率激发下显示NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的年2021，c为980 nm低功率激发下显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的月份和日期0626，d为980 nm高功率激发下同时显示2021和0626的叠加效果，即8828；

图6为本发明双层叠加绘制的时间2021+0824，b为808 nm高功率激发下显示NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的年2021，c为980 nm低功率激发下显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的月份和日期0824，d为980 nm高功率激发下同时显示2021和0824的叠加效果，即8824。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明采用高温溶剂热法分别制备NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶，其中，高温溶剂为 6 mL油酸和15 mL1-十八烯，反应温度为300-305 ℃，反应时间为1-1.5小时，三种材料的组成成分、各成分的配比含量为：

1. NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：YCl₃·6H₂O (0.8 mmol)，YbCl₃ (0.18 mmol)，ErCl₃(0.02 mmol)；

2. 摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：YCl₃·6H₂O(0.5 mmol)，YbCl₃ (0.18 mmol)，ErCl₃ (0.02 mmol)，MnCl₂ (0.3 mmol)；

3. 摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶：YCl₃·6H₂O (0.8mmol)，YbCl₃ (0.18 mmol)，ErCl₃ (0.01 mmol)，NdCl₃·6H₂O (0.01 mmol)。

其中高温溶剂热法合成NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法具体步骤为：

将YCl₃·6H₂O (0.8 mmol)、YbCl₃ (0.18 mmol)、ErCl₃ (0.02 mmol)分别加入到100 mL三口瓶中，然后加入高温溶剂油酸(6 mL)和1-十八烯(15 mL)，将三口瓶中的溶液N₂气流保护下加热混合体系至160℃，并保持60 min，即可得到透明的淡黄色溶液，待溶液冷却至室温，在搅拌下缓慢加入 10 mL 含有 NH₄F (4 mmol)和 NaOH (2.5 mmol)的甲醇溶液，室温搅拌30 min，使纳米晶均匀成核，将成核后的溶液在N₂气氛下加热至50℃，并搅拌20 min挥发甲醇，继续在氮气保护下加热至305℃并保持60 min，当反应体系冷却至室温，离心得到固体粉末NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶。

其中高温溶剂热法合成摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法，具体步骤为：

将YCl₃·6H₂O (0.5 mmol)、YbCl₃ (0.18 mmol)，ErCl₃ (0.02 mmol)，MnCl₂ (0.3mmol)分别加入到100 mL三口瓶中，然后加入高温溶剂油酸(6 mL)和1-十八烯(15 mL)，将三口瓶中的溶液N₂气流保护下加热混合体系至150℃，并保持60 min，即可得到透明的淡黄色溶液，待溶液冷却至室温，在搅拌下缓慢加入 10 mL 含有 NH₄F (4 mmol)和 NaOH (2.5mmol)的甲醇溶液，室温搅拌120 min，使纳米晶均匀成核，将成核后的溶液在N₂气氛下加热至60℃，并搅拌30 min挥发甲醇，继续在氮气保护下加热至300℃并保持90 min，当反应体系冷却至室温，离心得到固体粉末摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶。

其中高温溶剂热法制备摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法，具体步骤为：

将YCl₃·6H₂O (0.8 mmol)，YbCl₃ (0.18 mmol)，ErCl₃ (0.01 mmol)，NdCl₃·6H₂O(0.01 mmol) 分别加入到100 mL三口瓶中，然后加入高温溶剂油酸(6 mL)和1-十八烯(15mL)，将三口瓶中的溶液N₂气流保护下加热混合体系至150℃，并保持60 min，即可得到透明的淡黄色溶液，待溶液冷却至室温，在搅拌下缓慢加入 10 mL 含有 NH₄F (4 mmol)和NaOH (2.5 mmol)的甲醇溶液，室温搅拌90 min，使纳米晶均匀成核，将成核后的溶液在N₂气氛下加热至60℃，并搅拌30 min挥发甲醇，继续在氮气保护下加热至300℃并保持90min，当反应体系冷却至室温，离心得到固体粉末摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd^{3 +}/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶。

将1 mmol高温溶剂热法分别制备的NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶超声分散至6 mL环己烷溶液中，将1 mmol的摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶超声分散至6 mL环己烷溶液中，将1 mmol的摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶超声分散至6 mL环己烷溶液中，把毛细管分别插入三种溶液中，根据毛细现象，毛细管中的液面会上升，按需取出毛细管，在纸上涂绘提前设计好的图案。

实施例1

一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，使用摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb^{3 +}/Er³⁺纳米晶的环己烷分散液绘制而成，内圈图案采用摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶，外圈图案采用摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶，如图4所示，在不同区域分步显示，b为在808 nm高功率激发下，内圈显示摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色图案，外圈图案不显示；c为在980 nm高功率激发下，内圈显示摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色图案，外圈显示摩尔分数为30% Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的红色图案，实现隐形防伪。

实施例2

一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，使用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的环己烷分散液绘制而成，使用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的环己烷分散液绘制月份和日期数字0626，再用摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的环己烷分散液在0626上面叠加绘制年份数字2021，如图5所示，b为在808 nm高功率激发下显示摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绘制的年份2021，呈绿色，月份和日期不显示， c为在980 nm低功率激发下显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绘制的月份和日期0626，呈绿色，年份2021不显示，而在980 nm高功率激发下可同时显示0626和2021的叠加效果，即8828。实现了先在高功率808 nm激发下的摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色2021上转换荧光，再在低功率980 nm激发下的NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色0626上转换荧光，最终实现数据的双重防伪。

实施例3

一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，使用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的环己烷分散液绘制数字0824，再用摩尔分数为1% Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er^{3 +}纳米晶的环己烷分散液在0824上面叠加绘制数字2021， 图6为本发明双层叠加绘制的时间2021+0824，b为808 nm高功率激发下显示NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的年2021，c为980 nm低功率激发下显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的月份和日期0824，d为980 nm高功率激发下同时显示2021和0824的叠加效果，即8824。将NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺和NaYF₄:Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶用来叠加绘制图案，在808 nm高功率激发光下可实现NaYF₄: Nd³⁺/Yb^{3 +}/Er³⁺纳米晶的绿色荧光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶绿色的上转换荧光以及NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光，实现图案不同区域的光学分布显示。

Claims (8)

1.一种上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案,

或用Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案，

在特定激发光波长980 nm、808 nm下实现图案不同区域的光学分布显示从而实现叠加图案的暗码信息的光学双层防伪。

2.根据权利要求1所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：用NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1%的Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案，

或用摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1%的Nd³⁺离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶叠加绘制图案，

在808 nm高功率激发光下实现NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色荧光,其他两种纳米晶不发光，在980 nm高功率激发下可同时显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光、NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光和NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光，而在980 nm低功率激发下可显示NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光，NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶红色的上转换荧光和NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的绿色上转换荧光不显示，从而实现图案不同区域的光学分布显示从而实现暗码信息的光学双层防伪。

3.根据权利要求2所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：所述980 nm高功率的功率为5W,所述980 nm低功率的功率为1W，所述808 nm高功率的功率为7W。

4.根据权利要求3所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：采用高温溶剂热法分别制备NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶。

5.根据权利要求1或4所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：所述叠加绘制图案时，首先将NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶、摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶和摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er^{3 +}纳米晶分别超声分散于环己烷溶液中，其中1 mmol纳米晶超声分散在6 mL的环己烷，然后用毛细管分别将三种纳米晶的环己烷溶液按照提前准备好的图案叠加绘制。

6.根据权利要求4所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：所述高温溶剂热法制备NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法为，将0.8 mmol YCl₃·6H₂O、0.18 mmol YbCl₃、0.02 mmol ErCl₃ 与6 mL油酸和15 mL1-十八烯混合，在300-305℃反应时间为1-1.5小时。

7.根据权利要求4所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：所述高温溶剂热法制备摩尔分数为30%的Mn²⁺离子掺杂的NaYF₄: Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法为，将0.5 mmol YCl₃·6H₂O 、0.18 mmol YbCl₃ 、0.02 mmol ErCl₃、0.3 mmol MnCl₂与6 mL油酸和15 mL1-十八烯混合，在300-305℃反应时间为1-1.5小时。

8.根据权利要求4所述的上转换发光材料在光学隐形防伪方面的应用方法，其特征在于：所述高温溶剂热法制备摩尔分数为1% Nd³⁺的离子掺杂的NaYF₄: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的方法为，将0.8 mmol YCl₃·6H₂O 、0.18 mmol YbCl₃ 、0.01 mmol ErCl₃、0.01 mmolNdCl₃·6H₂O与6 mL油酸和15 mL1-十八烯混合，在300-305℃反应时间为1-1.5小时。