CN103666474A

CN103666474A - 红光/近红外光双色上转换发光纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103666474A
Application number: CN201310703636.8A
Authority: CN
Inventors: 肖清波; 蔺洪振; 李艳芳; 李付锦; 陈梅; 张�浩
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103666474B

Abstract

本发明公开了一种红光/近红外光双色上转换发光纳米材料及其制备方法。该纳米材料包含由稀土化合物NaLu_0.8-x-y-zF₄:Yb³⁺ _0.2Mn²⁺ _x,Er³⁺ _y,Tm³⁺ _z组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相，其中，0.05≤x≤0.2，0.001≤y+z≤0.1；其制备方法包括：将稀土混合离子盐加入到乙醇、水、油酸和氢氧化钠的混合液中，随后滴加入氟化钠水溶液，最后进行溶剂热反应，获得粒径约20nm、呈立方块状的产物。本发明具有制备工艺简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点，并且所获产物具有分散性好、形状均一等优点以及高效红光/近红外光双色上转换发光特性，可望在生物标记领域得到广泛应用。

Description

红光/近红外光双色上转换发光纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种高效红光/近红外光双色上转换发光的稀土纳米材料及其制备方法，属于发光与探测技术领域。

背景技术

上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能够发出较高能量的光子的材料。通过近红外激发的稀土离子上转换发光由于具有组织穿透力强、发光稳定、毒性低和背景噪音小等优点，在生物荧光呈像、荧光检测等方面具有巨大潜在应用价值。由于具有丰富的能级，稀土上转换发光材料发射光谱从真空紫外延伸到近红外光谱区，展现出丰富而独特的光学光谱和发光特性。其中，稀土离子不同的能级发光在无机纳米材料体内具有不同的温敏效应，利用稀土纳米发光材料制备用于生物体内的纳米温度探测器吸引了越来越多人的关注。相比于紫外到绿光发光，近红外光（700-1100 nm）和红光(600-700 nm)被称为生物组织的“光学窗口”，生物组织对其吸收、散射、自荧光等都有极大减少。近年来，基于近红外下转换稀土发光的纳米温度探测已经有所报道。然而，基于稀土上转换发光的温度探测利用的大多是紫外光到绿光发光波段，极大的限制了其在生物体内的进一步应用。目前虽然有关于红光或近红外上转换发光材料的报道，但这些稀土纳米材料发出的都是单一波长的上转换发光。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种稳定的具有高效红光/近红外光双色上转换发光的稀土材料及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种红光/近红外光双色上转换发光纳米材料，包含由稀土化合物NaLu_0.8-x-y-zF₄: Yb³⁺ _0.2Mn²⁺ _x,Er³⁺ _y,Tm³⁺ _z组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相，其中，0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.001 ≤ y+z ≤ 0. 1。

进一步的，所述纳米晶为平均粒径在20 nm的立方块。

进一步的，所述纳米晶能够在980 nm激光照射下，于600-850 nm波段范围内实现红光/近红外光双色上转换发光。

一种红光/近红外光双色上转换发光纳米材料的制备方法，包括：将稀土混合离子盐加入主要由乙醇、水、油酸和氢氧化钠的混合液，随后分批加入NaF水溶液，最后在160-200℃进行溶剂热反应12 h以上，获得由稀土化合物NaLu_0.8-x-y-zF₄: Yb³⁺ _0.2Mn²⁺ _x,Er³⁺ _y,Tm³⁺ _z组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相，其中，0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.001 ≤ y+z ≤ 0. 1。

作为可行的实施方案之一，该制备方法具体包括：将稀土混合离子盐溶于水形成透明澄清溶液，再加入乙醇、水、油酸与氢氧化钠的混合液，使水、乙醇、油酸的体积比为1-1.2：1：2，且在所述混合液中氢氧化钠的浓度为0.015g/mL，随后滴加入浓度为1.0-2.0 mol/L 的氟化钠水溶液，充分搅拌，并在160-200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12-18 h，分离出其中的固态产物，经洗涤烘干后，获得所述纳米晶。

进一步的，在该方法中还可将所述固态产物以乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后获得所述纳米晶。

进一步的，所述稀土混合离子盐可选用但不限于含稀土元素的硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐。

与现有技术相比，本发明至少具有如下积极效果：该双色上转换发光稀土纳米材料分散性好、形状均一，具有高效红光/近红外光双色上转换发光特性，其发光强度为在NaYF₄基体中的三倍，可望在生物标记领域得到广泛应用，且其制备技术还具有简单易实施、成本低、产率高、生产易于放大等诸多优点。

附图说明

图1 是本发明实施例1中所获NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶的透射电子显微镜明场像，其中，纳米晶粒径大小约为20 nm；

图2 是本发明实施例1中所获NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶的上转换发光谱，可以看到，其为红光/近红外光的双色上转换发光。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种高效红光/近红外光双色上转换发光的稀土纳米材料，其由以下原子比的稀土化合物组成：NaLu_0.8-x-y-zF₄: Yb³⁺ _0.2Mn²⁺ _x,Er³⁺ _y,Tm³⁺ _z，其中，0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.001 ≤ y+z ≤ 0. 1。并且，通过粉末X射线衍射分析和透射电子显微镜观察表明：该稀土纳米材料系具有纯立方结构相的纳米晶，其尺度为20 nm左右，形状为立方块，并且，所述纳米晶在980 纳米激光照射下，可在600-850 nm波段范围内实现高效红光/近红外光双色上转换发光。

本发明的另一个方面提供了一种高效红光/近红外光双色上转换发光的稀土纳米材料的制备方法，其主要是通过以NaLuF₄纳米晶为稀土掺杂基体材料，并以稀土离子和锰离子共掺杂实现对NaLuF₄纳米晶发光光谱在光学窗口波段进行调控，包括：通过掺杂锰离子实现调节上转换发光到红光和近红外光区域，而通过在基体材料中双掺铥离子和铒离子实现红光和近红外光的双色上转换发光，进而获得具有近红外到红色和近红外光双色上转换发光纳米晶材料。

在一典型实施方案中，该制备方法包括：将稀土混合离子盐加入到乙醇、水、油酸和氢氧化钠的混合液中，随后滴加入氟化钠水溶液，最后在一定温度下进行溶剂热反应12h获得约20nm大小的立方块。

在一更为具体的实施例中，该方法可以包括：

按照摩尔比Lu³⁺:Yb³⁺:Mn²⁺:Er³⁺:Tm³⁺=0.8-x-y-z:0.2:x:y:z配置稀土混合离子盐，加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在160-200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

前述稀土混合离子盐可以选自但不限于硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐等。

本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点，且所获产物分散性好、形状均一，具有高效红光/近红外光双色上转换发光特性，可望在生物标记领域得到广泛应用，例如，当将其应用于光学温度探测器时，可实现基于双色或多色发光的比值测量技术（ratiometric technique），并提供更精确的温度探测。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

将0.66 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.1 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.02 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例2

将0.61 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.15 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.02 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例3

将0.71 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.05 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.02 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例4

将0.62 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.15 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.01 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例5

将0.63 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.15 mmol 氯化锰、0.01 mmol 硝酸铒和0.01 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例6

将0.68 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.10 mmol 氯化锰、0.01 mmol 硝酸铒和0.01 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在190℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例7

将0.68 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.10 mmol 氯化锰、0.01 mmol 硝酸铒和0.01 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在180℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例8

将0.73 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.05 mmol 氯化锰、0.01 mmol 硝酸铒和0.01 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在180℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例9

将0.70 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.05 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.03 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在180℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例10

将0.75 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.10 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.03 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在180℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。

实施例1所获产物的形貌及光转换性能可参阅图1-图2，而实施例2-实施例10所获产物亦具有与该实施例1基本相同的形貌和性能。

对比例1

NaYF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶，制备具体步骤如下：

将0.66 mmol 硝酸钇、0.2 mmol 硝酸镱、0.1 mmol 氯化锰、0.02 mmol 硝酸铒和0.02 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaYF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶。与NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶类似，NaYF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶具有红光/近红外光的双色上转换发光，但其发光强度仅为NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺,Tm³⁺纳米晶的约1/3。

对比例2

NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺纳米晶，制备具体步骤如下：

将0.68 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.1 mmol 氯化锰和0.02 mmol 硝酸铒加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺纳米晶。NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Er³⁺纳米晶发光为单色红光（660 nm）。

对比例3

NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Tm³⁺纳米晶，制备具体步骤如下：

将0.68 mmol 硝酸镥、0.2 mmol 硝酸镱、0.1 mmol 氯化锰和0.02 mmol 硝酸铥加入到5 mL 去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL 乙醇、3 mL 去离子水、20 mL 油酸和0.6 g 氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0 mol/L 的氟化钠水溶液4 mL，充分搅拌后移入到50 mL 水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Tm³⁺纳米晶。NaLuF₄: Yb³⁺,Mn²⁺,Tm³⁺纳米晶发光为单色近红外光（800 nm）。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种红光/近红外光双色上转换发光纳米材料，其特征在于，包含由稀土化合物NaLu_0.8-x-y-zF₄: Yb³⁺ _0.2Mn²⁺ _x,Er³⁺ _y,Tm³⁺ _z组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相，其中，0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.001 ≤ y+z ≤ 0. 1。

2.根据权利要求1所述红光/近红外光双色上转换发光纳米材料，其特征在于，所述纳米晶为平均粒径在20nm的立方块。

3.根据权利要求1或2所述红光/近红外光双色上转换发光纳米材料，其特征在于，所述纳米晶能够在980 nm激光照射下，于600-850 nm波段范围内实现红光/近红外光双色上转换发光。

4.一种红光/近红外光双色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：将稀土混合离子盐加入主要由乙醇、水、油酸和氢氧化钠组成的混合液，随后分批加入NaF水溶液，最后在160-200℃进行溶剂热反应12 h以上，获得由稀土化合物NaLu_0.8-x-y-zF₄: Yb³⁺ _0.2Mn²⁺ _x,Er³⁺ _y,Tm³⁺ _z组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相，其中，0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.001 ≤ y+z ≤ 0. 1。

5.根据权利要求4所述的红光/近红外光双色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：将稀土混合离子盐溶于水形成透明澄清溶液，再加入乙醇、水、油酸与氢氧化钠的混合液，使水、乙醇、油酸的体积比为1-1.2：1：2，且在所述混合液中氢氧化钠的浓度为0.015g/mL，随后滴加入浓度为1.0-2.0 mol/L 的氟化钠水溶液，充分搅拌，并在160-200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为12 -18 h，分离出其中的固态产物，经洗涤烘干后，获得所述纳米晶。

6.根据权利要求4-5中任一项所述的红光/近红外光双色上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述稀土混合离子盐包括含稀土元素的硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐。