KR20190080581A - 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 가지 서로 다른 파장의 적외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 정방정 구조를 가지는 불화물계 코어/쉘/쉘 (코어/이중쉘) 나노형광체에 관한 것으로 980 nm 및 800 nm의 적외선에 의해 여기되어 상향변환 발광을 나타내는 정방정계 나노형광체를 개시한다.

Description

다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법{UPCONVERSION NANOPHOSPHOR SHOWING LUMINESCENCE UNDER VARIOUS EXCITATION WAVELENGTHS AND METHODS OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 코어와 쉘 구조를 구비하는 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노형광체는 100 nm 이하의 크기를 가지는 발광 나노입자를 의미한다. 형광체는 일반적으로 무기물 모체에 란탄족 원소가 도핑되는 구조를 가지고 있는데 나노형광체의 경우 모체의 크기가 100 nm 이하를 나타낸다. 일반적으로 란탄족 3가 이온이 도핑된 나노형광체의 경우 란탄족 3가 이온의 4f-4f 전자 천이에 의해 발광이 나타나기 때문에 모체의 종류와 관계없이 도핑되는 란탄족 원소의 종류에 따라 고유한 발광 색을 나타낸다 [Luminescent Materials (1994)]. 따라서 입자의 크기에 따라 발광 특성이 변하는 양자점과 달리, 입도가 불균일하더라도 원하는 발광 파장을 유지할 수 있는 장점이 있다.
나노형광체나 양자점, 유기 염료와 같은 대부분의 발광 물질의 경우, 외부에서 자외선이나 가시광선과 같이 에너지가 큰 빛이 물질에 조사되면 기저 준위의 전자가 여기된 후, 입사광보다 파장이 긴 가시광선을 발광하게 된다. 이러한 흡수 파장과 발광 파장의 차이를 스토크스 이동 (Stokes shift)이라고 한다. 반면 일부 형광체의 경우, 적외선에 의해 여기되어 여기광보다 파장이 짧은 가시광선을 발광하게 되는 Anti-Stokes shift 과정을 통해 발광이 나타난다. 이 경우 여기에너지에 비하여 발광에너지가 낮아지는 다운컨버젼과 구분하여 업컨버젼 (상향변환) 발광이라 한다. [Chem. Rev. vol. 104, 139-174 (2004)] 대부분의 상향변환 나노형광체의 경우 Yb3+ 이온이 적외선을 흡수하고 흡수된 에너지가 Er3+ 이온으로 전달되어 상향변환 발광이 나타나게 된다. 상향변환 발광을 나타내는 형광체는 적외선에 의해 빛을 발광하기 때문에 형광 조영제로 적용되기에 매우 적합하다. 세포 이미징 시 적외선을 이용하는 경우 세포로부터 자발광을 유발하지 않기 때문에 상향변환 형광체를 사용하는 경우 신호대 잡음비가 매우 높은 형광 이미지를 얻을 수 있기 때문이다. 현재 상용화 되어 있는 마이크로미터 크기의 분말 형광체와 달리 나노미터 영역의 크기를 가지는 나노형광체는 세포의 표면에 붙거나 안으로 들어갈 수 있기 때문에 세포 이미징이나 생체 내 이미징과 같은 바이오 이미징에 적용이 가능하다. 일반적으로 바이오 영상 조영제로는 유기 염료가 널리 사용되고 있으나, 광안정성이 매우 약해 여기광에 노출되는 시간이 증가하면 발광강도가 크게 약해지는 photo-bleaching 현상이 나타나는 단점이 있다 [ACS Nano vol. 6, 3888-3897 (2012)]. 이러한 문제점을 개선하고자 최근 CdSe와 같은 양자점을 바이오 영상 조영제로 적용하려는 시도가 이루어지고 있으나 CdSe 양자점의 경우 발광의 깜박거림 현상이 나타나며 [Nature vol. 459, 686-689 (2009)], Cd과 같은 중금속을 포함하고 있기 때문에 독성으로 인한 문제점이 있다. 반면 상향변환 나노형광체의 경우 무기물이므로 광안정성이 뛰어나고, Cd과 같은 독성 원소를 포함하고 있지 않으며 발광의 깜박거림 현상도 없기 때문에 기존의 형광 조영제를 대체하기에 적합하다. 그러나 상향변환 발광의 경우, 작은 에너지를 가지는 두 개의 광자가 형광체에 흡수된 후, 큰 에너지를 가지는 하나의 광자가 방출되기 때문에 발광 효율이 낮고, 상향변환 나노형광체의 여기 파장으로 널리 사용되는 980 nm 적외선의 경우 물에 잘 흡수되기 때문에 생체 조직 안으로 깊게 침투하기 어렵고, 적외선이 조사되는 영역의 온도가 상승하게 된다. 따라서 생체 깊은 부분으로부터의 형광이미징을 가능하게 하면서 온도 상승 문제를 해결할 수 있는 상향변환 나노형광체의 개발이 절실히 필요하다. 상향변환 나노형광체의 부활제로 주로 사용되는 Yb3+ 이온은 980 nm의 적외선만을 흡수하고 다른 파장의 적외선을 흡수하지는 못한다. 따라서, 물의 흡수도가 낮은 800 nm 파장의 적외선을 흡수하여 강한 상향변환 발광을 나타내는 상향변환 나노형광체를 개발한다면, 생체에 무해하면서도 이미징 효율을 높일 수 있을 것으로 기대되며 또한 980 nm 및 800 nm의 두 가지 서로 다른 파장의 적외선 영역을 흡수하여 발광을 나타내기 때문에 보안 분야로 적용되었을 때 보안성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 발광 효율이 높은 것으로 알려진 정방정계 scheetlite 구조를 가지는 Li(Gd,Y)F4를 모체로 하여 코어에는 Yb과 Er을 도핑하고, 쉘에는 800 nm의 적외선을 흡수할 수 있는 Nd을 도핑하여 980 nm 및 800 nm 적외선에 의해 여기되었을 때 녹색 발광을 나타내는 상향변환 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 강한 상향변환 발광을 구현하기 위하여 코어/쉘/쉘의 코어/이중쉘 구조를 도입함으로써 980 nm 뿐만 아니라 800 nm의 적외선 여기 하에서 밝은 녹색 발광을 나타내는 나노형광체를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+ 및 Er3+로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는 Nd3+로 부활된 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 제 1 쉘;을 구비한다.
[화학식 1]
LiGd1-x-y-zLzF4:Yb3+ x ,Er3+ y
(단, 상기 화학식1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x < 1.0의 실수이고, 상기 y 는 0 < y ≤ 0.2의 실수이며, 상기 z 는 0 ≤ z ≤ 1.0의 실수이고, 이때 z 는 0 ≤ x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
LiY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q
(단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.3 의 실수일 수 있고, 이때 p와 q는 0 < p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있으며, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 r은 0 < p + q + r ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Gd, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하되, 상기 제 1 쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제 2 쉘;을 더 구비할 수 있다.
[화학식 3]
LiGd1-sNsF4
(단, 상기 화학식 3에서, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 상기 화학식 2에서 Nd3+는 800 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이며, 상기 화학식 2에서 Yb3+는 800 nm의 근적외선으로부터 흡수한 에너지를 상기 코어로 전달하는 공부활제일 수 있다.
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 코어의 크기는 1 내지 80nm, 엄격하게는, 1 내지 40 nm일 수 있다.
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 코어는 정방정 구조일 수 있다.
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 코어 및 상기 제 1 쉘로 이루어진 상기 나노형광체의 크기는 2 nm 내지 90 nm일 수 있다.
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘로 이루어진 상기 나노형광체의 크기는 2 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 나노형광체는 980 nm 이외의 파장을 가지는 여기광원에 의해 녹색 발광을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 디스플레이 장치는 상술한 나노형광체 또는 상기 나노형광체를 포함하는 폴리머 복합체를 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 형광조영제는 상술한 나노형광체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 위조 방지 코드는 상기 나노형광체를 포함하여, 여러 파장의 여기광원에 의해 여기되어 발광하는 특성을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 상향변환 나노형광체의 제조방법은 이트륨 전구체, 이터븀 전구체, 어븀 전구체, 가돌리늄 전구체, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 제 1 혼합용액 제조단계; 상기 제 1 혼합용액을 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계; 리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 제 2 혼합용액을 제조한 후, 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 반응용액을 제조하는 반응용액 제조단계; 및 상기 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고, 상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+ 및 Er3+로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노입자이다.
[화학식 1]
LiGd1-x-y-zLzF4:Yb3+ x ,Er3+ y
(단, 상기 화학식1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x < 1.0의 실수이고, 상기 y 는 0 < y ≤ 0.2의 실수이며, 상기 z 는 0 ≤ z ≤ 1.0의 실수이고, 이때 z 는 0 ≤ x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 가돌리늄 전구체는 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O), 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨 아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀 아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O), 어븀 아세테이트(Er(CH3COO)3), 염화어븀(ErCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법은, 상기 나노입자 형성단계 이후에 제 1 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하되, 상기 제 1 쉘을 형성하는 단계는 이트륨 전구체 및 가돌리늄 전구체 중에서 선택된 어느 하나의 전구체; 이터븀 전구체; 네오디뮴 전구체; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 3 혼합용액을 제조하는 제 3 혼합용액 제조단계, 상기 제 3 혼합용액을 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계, 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 4 혼합용액을 제조하는 제 4 혼합용액 제조단계, 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 나노입자 형성단계에서 구현된 상기 나노입자를 포함하는 용액을 혼합한 후, 다시 상기 제 4 혼합용액과 혼합하여 제 2 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계, 및 상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 상기 메탄올이 제거된 반응용액을 열처리하여, 상기 나노입자를 포함하는 코어의 표면 상에 하기 화학식 2로 표시되는 Nd3+로 부활된 불화물계 결정질 화합물을 포함하는, 제 1 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q
(단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.3 의 실수일 수 있고, 이때 p와 q는 0 < p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있으며, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 r은 0 < p + q + r ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Gd, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨 아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3), 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 네오디뮴 전구체는 네오디뮴 아세테이트(Nd(CH3COO)3), 염화네오디뮴(NdCl3), 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 이터븀 전구체는 이터븀 아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3), 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 제 1 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법은, 상기 제 1 쉘을 형성하는 단계 이후에 제 2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하되, 상기 제 2 쉘을 형성하는 단계는 가돌리늄 전구체; 올레익산; 및 1-옥타디센을 포함하는 제 5 혼합용액을 제조하는 제 5 혼합용액 제조단계, 상기 제 5 혼합용액을 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계, 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 6 혼합용액을 제조하는 제 6 혼합용액 제조단계, 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 제 1 쉘을 형성하는 단계에서 구현된 상기 코어 및 상기 제 1 쉘을 포함하는 용액을 혼합한 후, 다시 상기 제 6 혼합용액과 혼합하여 제 3 반응용액을 제조하는 제 3 반응용액 제조단계, 및 상기 제 3 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 상기 메탄올이 제거된 반응용액을 열처리하여, 상기 제 1 쉘의 표면 상에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 제 2 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiGd1-sNsF4
(단, 상기 화학식 3에서, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 제 2 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 980 nm 및 800 nm 대역의 적외선을 흡수하여 녹색 스펙트럼 영역에서 발광 피크를 가지는 상향변환 발광 특성을 나타내며, 최외각에 쉘을 형성시킴으로써 강한 상향변환 녹색 발광을 나타낼 뿐만 아니라 상자성 특성을 보이는 코어/이중쉘 구조의 무기물 나노형광체를 얻을 수 있다.
본 발명을 통하여 제조되는 코어/쉘 내지 코어/이중쉘 구조의 무기 나노형광체와 800 nm 대역의 적외선을 이용하는 경우 생체 조직으로부터 온도 상승 효과가 작고, 생체 조직 깊은 부분으로부터 상향변환 발광 신호를 얻을 수 있으므로, 바이오 영상 조영제로 유용하게 활용될 수 있을 뿐 아니라 질병 진단 분야로도 활용될 수 있다. 또한 두 가지 서로 다른 파장대의 적외선을 광원으로 이용할 수 있기 때문에 형광 이미징의 정확도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 코어/이중쉘 구조를 통해 얻어지는 강한 상향변환 발광을 이용하여 눈으로 감지하기 어려운 적외선을 검출하는 센서로 활용이 가능하다.
이 외에도, 본 발명을 통한 코어 및 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 눈에 보이지 않는 적외선을 이용하는 특성이 있어 보안 관련 분야에 적용이 가능하며, 일례로 위폐 방지 코드로의 활용이 가능하다. 특히, 980 nm와 800 nm의 두 가지 서로 다른 파장의 적외선을 여기원으로 사용하여 발광 특성이 나타나기 때문에 높은 등급의 보안 코드로 응용될 수 있다. 그리고 균일하고 작은 크기로 인해 매우 투명한 폴리머 복합체 제조가 가능하고 제조된 폴리머 복합체는 적외선에 의해 여기되어 가시광선 영역의 색을 발광할 수 있기 때문에 향후 투명 디스플레이 장치에 적용이 가능하다. 그러나 이러한 효과는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘/쉘의 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 단면을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어의 투과 전자 현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 구조의 나노형광체의 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/이중쉘 구조의 나노형광체의 투과 전자 현미경사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 구조의 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 980 nm 적외선 여기 조건하에서의 상향변환 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 800 nm 적외선 여기 조건하에서의 상향변환 발광 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 980 nm 적외선 여기 조건하에서의 상향변환 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 800 nm 적외선 여기 조건하에서의 상향변환 발광 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 980 nm 적외선 여기 조건하에서의 상향변환 발광 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조를 가지는 나노형광체의 800 nm 적외선 여기 조건하에서의 상향변환 발광 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/이중쉘 구조를 가지는 상향변환 나노형광체-폴리머 복합체의 사진 및 800 nm와 980 nm 적외선 여기 조건하에서의 발광 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 서로 다른 파장의 적외선을 흡수하여 상향변환 발광을 나타내는 코어/쉘/쉘 구조의 LiGd1-x-y-zLzF4:Yb3+ x,Er3+ y / LiY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q / LiGd1-sNsF4 (x는 0.1 ≤ x < 1.0의 실수이고, 상기 y 는 0 < y ≤ 0.2의 실수이며, 상기 z 는 0 ≤ z ≤ 1.0의 실수이고, 이때 z 는 0 ≤ x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.3 의 실수일 수 있고 이때 p와 q는 0 < p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있다. 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 r은 0 < p + q + r ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 M은 Gd, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Ho 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이고, 상기 N은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.)
이하에서 상향변환 나노형광체에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
명세서에서 언급하는 제 1, 제 2, 제 3 등과 같은 표현은 일 실시예 내에서 편의상 상대적으로 구분하기 위하여 도입된 용어이다. 따라서, 하나의 실시예에서 제 1, 제 2, 제 3 등으로 한정한 구성과 다른 실시예에서 제 1, 제 2, 제 3 등으로 한정한 구성을 동일한 구성으로 해석할 필요는 없다.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 코어/이중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1> Yb3+, Er3+ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조
이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 0.45 mmol, 가돌리늄 전구체로서 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 0.35 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.18 mmol, 어븀 전구체로서 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제1반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 용매 분산도가 낮아지는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 40 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 나노입자는 LiGd0.35Y0.45F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 이다.
<실시예 2> 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiGd0.35Y0.45F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자를 코어로 하여　Nd3+와 Yb3+ 이온이 공부활된 불화물계 화합물(LiY0.7F4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1)을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.7 mmol, 네오디뮴 전구체로서 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 0.2 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제3혼합용액 제조단계).
상기 제3혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 LiGd0.35Y0.45F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제4혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제2반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 용매에 잘 분산되지 않는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 50 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 3> 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 실시예 2에서 제조된 코어/쉘 구조의 나노입자를 코어로 하여　코어/이중쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
가돌리늄 전구체로서 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제5혼합용액 제조단계).
상기 제5혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 LiGd0.35Y0.45F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02/LiYF4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제6혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제3반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 용매에 잘 분산되지 않는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 70 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 1에 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘/쉘 구조를 가지는 나노형광체의 단면을 나타내는 개념도를 나타내었으며 도 2에 본 발명에 따른 실시예 1에서 합성된 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 2에 도시된 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 실시예1에서 합성된 코어 상향변환 나노형광체는 약 30 nm 내외의 균일한 입자임을 알 수 있다.
도 3에 본 발명에 따른 실시예 2에서 합성된 코어/쉘 구조를 가지는 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며, 도 3에 도시된 사진으로부터 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 40 nm 내외의 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있다. 도 4에 도시된 코어 및 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 흡수 스펙트럼으로부터 코어 나노형광체는 980 nm 주변의 적외선 영역에서만 흡수 피크가 나타나는 반면, 코어/쉘 구조의 나노형광체에서는 980 nm 영역 뿐만아니라 800 nm 및 745 nm 주변의 근적외선 영역에서도 흡수 피크가 관찰된다. 이러한 결과는 800 nm 주변의 적외선을 흡수할 수 있는 Nd가 도핑된 쉘이 코어 주위로 잘 형성되었음을 의미한다. 또한 도 5에 도시된 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 실시예 3에서 합성된 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 제 2 쉘 형성으로 인해 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체보다 크기가 증가하였음을 알 수 있다. 도 6의 x-선 회절 패턴을 참조하면 실시예 1 내지 3을 통해 합성된 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 상향변환 나노형광체는 모두 정방정계 단일상을 가짐을 확인할 수 있다.
도 7에 도시된 PL 스펙트럼으로부터 980 nm 근적외선 여기조건하에서 코어 주위로 제 1 쉘과 제 2 쉘이 형성됨에 따라 코어의 발광 강도가 크게 증가함을 확인할 수 있다. 반면, 도 8에 도시된 PL 스펙트럼으로부터 코어는 800 nm 여기조건하에서 발광 피크를 나타내지 않지만, 쉘이 형성된 경우는 녹색 스펙트럼영역에서 강한 발광 피크가 관찰되었으며, 제 2 쉘 형성 시 상향변환 나노형광체의 발광 강도가 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
<실시예 4> Yb3+, Er3+ 부활된 15 nm 이하의 크기를 가지는 상향변환 코어 나노형광체 제조
이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 0.55 mmol, 가돌리늄 전구체로서 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 0.25 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.18 mmol, 어븀 전구체로서 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제1반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 용매 분산도가 낮아지는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 15 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 4에서 제조된 나노입자는 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 이다.
<실시예 5> 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 실시예 4에서 제조된 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자를 코어로 하여　Nd3+와 Yb3+ 이온이 공부활된 불화물계 화합물(LiYF4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1)을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.7 mmol, 네오디뮴 전구체로서 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 0.2 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제3혼합용액 제조단계).
상기 제3혼합용액에 상기 실시예 4에서 제조한 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제4혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제2반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상의 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 용매에 잘 분산되지 않는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 17 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 6> 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 실시예 5에서 제조된 코어/쉘 구조의 나노입자를 코어로 하여　코어/이중쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
가돌리늄 전구체로서 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제5혼합용액 제조단계).
상기 제5혼합용액에 상기 실시예 5에서 제조한 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02/LiYF4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제6혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제3반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 용매에 잘 분산되지 않는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 20 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 9에 실시예 4내지 6을 통해 합성된 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진으로부터 20 nm 이내의 균일한 크기를 가지는 나노형광체들이 합성되었음을 확인할 수 있다. 도 10에 실시예 4내지 6을 통하여 합성된 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 980 nm의 레이저로 나노형광체를 여기시켰을 때, 녹색 스펙트럼 영역에서 발광 피크가 관찰되었으며 특히 코어 주위로 쉘이 형성되었을 때 발광 강도가 크게 향상되었다. 또한 코어/쉘 주위로 두 번째 쉘이 형성되는 경우 나노형광체의 발광 강도가 크게 증대되는 결과가 관찰되었다. 도 11에 실시예 4내지 6을 통하여 합성된 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 800 nm 레이저로 조사하였을 때의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 실시예 1의 경우와 마찬가지로 코어 나노형광체에서는 발광 피크가 관찰되지 않은 반면 코어/쉘 나노형광체에서는 녹색 스펙트럼 영역에서 발광 피크가 관찰되었다. 또한 코어/쉘 주위로 쉘이 형성되는 경우, 녹색 발광 피크의 발광 강도가 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
<실시예 7> 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 실시예 4에서 제조된 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자를 코어로 하여　Gd3+ 포함된 모체에 Nd3+와 Yb3+ 이온이 공부활된 불화물계 화합물(LiGdF4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1)을 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
가돌리늄 전구체로서 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 0.7 mmol, 네오디뮴 전구체로서 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 0.2 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제3혼합용액 제조단계).
상기 제3혼합용액에 상기 실시예 4에서 제조한 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제4혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상의 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 용매에 잘 분산되지 않는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 18 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 8> 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 실시예 7에서 제조된 코어/쉘 구조의 나노입자를 코어로 하여　코어/이중쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
가돌리늄 전구체로서 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제5혼합용액 제조단계).
상기 제5혼합용액에 상기 실시예 7에서 제조한 LiGd0.25Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02/LiGdF4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하고, 상기 혼합용액에 리튬 전구체로서 2.5 mmol의 수산화리튬과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제6혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(제3반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 용매에 잘 분산되지 않는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 20 nm 이내의 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 12에 실시예 7 내지 8을 통하여 합성된 코어/쉘 및 코어/이중쉘 구조의 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 이로부터 합성된 나노형광체는 20 nm 이내의 균일한 크기를 나타냄을 확인할 수 있다. 도 13에 실시예 4, 실시예 7 내지 8을 통하여 합성된 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 980 nm의 레이저로 나노형광체를 여기시켰을 때, 녹색 스펙트럼 영역에서 발광 피크가 관찰되었으며, 코어 주위로 제 1 쉘이 형성되었을 때 발광 강도가 크게 향상되었다. 또한 코어/쉘 주위로 제 2 쉘이 형성되는 경우 나노형광체의 발광 강도가 크게 증대되는 결과가 관찰되었다. 도 14에 실시예 4, 실시예 7 내지 8을 통하여 합성된 코어, 코어/쉘, 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 800 nm 레이저로 조사하였을 때의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 코어 나노형광체에서는 발광 피크가 관찰되지 않은 반면 코어/쉘 나노형광체에서는 녹색 스펙트럼 영역에서 약한 발광 피크가 관찰되었으나, 코어/쉘 주위로 제 2 쉘이 형성되는 경우, 녹색 발광 피크의 발광 강도가 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
<실시예 9> 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체와 PDMS 폴리머 복합체 제조
실시예 3을 통하여 얻어진 LiGd0.35Y0.55F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02/LiYF4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1/ LiGdF4 나노형광체 0.4 ml를 10 ml의 polydimethylsiloxane (PDMS) 폴리머 및 1 ml의 경화제와 혼합하였다. 코어/이중쉘 구조의 나노형광체 폴리머 혼합물을 80 ℃에서 1시간 유지시킨 후 상온으로 냉각하여 나노형광체-폴리머 복합체를 얻을 수 있었다.
도 15는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 디스크 및 막대 형태의 나노형광체-폴리머 복합체의 사진이다. 도 15에 도시된 바와 같이 나노형광체가 분산된 폴리머 복합체는 매우 투명하여 폴리머 복합체 아래에 놓인 문서의 글씨를 선명하게 확인할 수 있다. 또한 800 nm 적외선 레이저 및 980 nm 적외선 레이저로 여기시켰을 때 밝은 녹색 발광을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 투명도가 높으면서 발광 특성이 우수한 상향변환 나노형광체-폴리머 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+ 및 Er3+로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 Nd3+로 부활된 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 제 1 쉘;
    을 구비하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
    [화학식 1]
    LiGd1-x-y-zLzF4:Yb3+ x ,Er3+ y
    (단, 상기 화학식1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x < 1.0의 실수이고, 상기 y 는 0 < y ≤ 0.2의 실수이며, 상기 z 는 0 ≤ z ≤ 1.0의 실수이고, 이때 z 는 0 ≤ x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
    [화학식 2]
    LiY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q
    (단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.3 의 실수일 수 있고, 이때 p와 q는 0 < p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있으며, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 r은 0 < p + q + r ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Gd, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하되, 상기 제 1 쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제 2 쉘;
    을 더 구비하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
    [화학식 3]
    LiGd1-sNsF4
    (단, 상기 화학식 3에서, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+ 및 Er3+로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노입자를 포함하고, 980 nm 및 800 nm를 포함하는 두 가지 파장대역의 적외선에 의해 여기되어 가시광 발광이 가능한, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
    [화학식 1]
    LiGd1-x-y-zLzF4:Yb3+ x ,Er3+ y
    (단, 상기 화학식1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x < 1.0의 실수이고, 상기 y 는 0 < y ≤ 0.2의 실수이며, 상기 z 는 0 ≤ z ≤ 1.0의 실수이고, 이때 z 는 0 ≤ x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Nd3+는 800 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 공부활제이며, 상기 화학식 2에서 Yb3+는 800 nm의 근적외선으로부터 흡수한 에너지를 상기 코어로 전달하는 공부활제인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 상기 코어의 크기는 1 내지 40 nm 인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 상기 코어는 정방정 구조인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 제 1 쉘로 이루어진 상기 나노형광체의 크기는 2 nm 내지 90 nm 인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘로 이루어진 상기 나노형광체의 크기는 2 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노형광체는 980 nm 이외의 파장을 가지는 여기광원에 의해 녹색 발광을 나타내는, 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 상기 나노형광체를 구비하거나, 상기 나노형광체를 포함하는 폴리머 복합체를 구비하는 디스플레이 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 형광조영제.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하여, 여러 파장의 여기광원에 의해 여기되어 발광하는 특성을 이용하는, 위조 방지 코드.
  13. 이트륨 전구체, 이터븀 전구체, 어븀 전구체, 네오디뮴 전구체, 가돌리늄 전구체, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 제 1 혼합용액 제조단계;
    상기 제 1 혼합용액을 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계;
    리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 제 2 혼합용액을 제조한 후, 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 반응용액을 제조하는 반응용액 제조단계; 및
    상기 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;
    를 포함하고,
    상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+ 및 Er3+로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노입자인 것을 특징으로 하는, 상향변환 나노형광체의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiGd1-x-y-zLzF4:Yb3+ x ,Er3+ y
    (단, 상기 화학식1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x < 1.0의 실수이고, 상기 y 는 0 < y ≤ 0.2의 실수이며, 상기 z 는 0 ≤ z ≤ 1.0의 실수이고, 이때 z 는 0 ≤ x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가돌리늄 전구체는 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O), 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨 아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀 아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O), 어븀 아세테이트(Er(CH3COO)3), 염화어븀(ErCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    상향변환 나노형광체의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상향변환 나노형광체의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 나노입자 형성단계 이후에 제 1 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하되,
    상기 제 1 쉘을 형성하는 단계는
    이트륨 전구체 및 가돌리늄 전구체 중에서 선택된 어느 하나의 전구체; 이터븀 전구체; 네오디뮴 전구체; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 3 혼합용액을 제조하는 제 3 혼합용액 제조단계,
    상기 제 3 혼합용액을 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계,
    리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 4 혼합용액을 제조하는 제 4 혼합용액 제조단계,
    상기 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 나노입자 형성단계에서 구현된 상기 나노입자를 포함하는 용액을 혼합한 후, 다시 상기 제 4 혼합용액과 혼합하여 제 2 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계, 및
    상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 상기 메탄올이 제거된 반응용액을 열처리하여, 상기 나노입자를 포함하는 코어의 표면 상에 하기 화학식 2로 표시되는 Nd3+로 부활된 불화물계 결정질 화합물을 포함하는, 제 1 쉘을 형성하는 단계를 포함하는,
    상향변환 나노형광체의 제조방법.
    [화학식 2]
    LiY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q
    (단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.3 의 실수일 수 있고, 이때 p와 q는 0 < p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있으며, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 r은 0 < p + q + r ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Gd, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨 아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3), 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 네오디뮴 전구체는 네오디뮴 아세테이트(Nd(CH3COO)3), 염화네오디뮴(NdCl3), 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 이터븀 전구체는 이터븀 아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3), 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 상향변환 나노형광체의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상향변환 나노형광체의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘을 형성하는 단계 이후에 제 2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하되,
    상기 제 2 쉘을 형성하는 단계는
    가돌리늄 전구체; 올레익산; 및 1-옥타디센을 포함하는 제 5 혼합용액을 제조하는 제 5 혼합용액 제조단계,
    상기 제 5 혼합용액을 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계,
    리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 6 혼합용액을 제조하는 제 6 혼합용액 제조단계,
    상기 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 제 1 쉘을 형성하는 단계에서 구현된 상기 코어 및 상기 제 1 쉘을 포함하는 용액을 혼합한 후, 다시 상기 제 6 혼합용액과 혼합하여 제 3 반응용액을 제조하는 제 3 반응용액 제조단계, 및
    상기 제 3 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 상기 메탄올이 제거된 반응용액을 열처리하여, 상기 제 1 쉘의 표면 상에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 제 2 쉘을 형성하는 단계를 포함하는,
    상향변환 나노형광체의 제조방법.
    [화학식 3]
    LiGd1-sNsF4
    (단, 상기 화학식 3에서, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상향변환 나노형광체의 제조방법.
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