KR102659667B1 - 발광색 조절 가능한 상향변환 나노형광체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-다중쉘 구조의 상향변환 나노형광체로 800 ± 20 nm, 980 ± 20 nm, 1530 ± 20 nm 파장의 근적외선에 의해 여기되어 녹색, 적색, 청색 발광 및 이들의 조합으로 이루어진 다양한 발광색을 나타낼 수 있는 상향변환 나노형광체 및 이를 포함하는 투명 고분자 복합체를 제공한다.
Description
본 발명은 투명 디스플레이 및 위조방지에 적용 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인가해주는 근적외선 레이저의 파장을 조절하여 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 발광 및 이들의 조합으로 이루어지는 풀컬러 발광을 나타내는 육방정 구조를 가지는 불화물계 코어/다중쉘 구조의 상향변환 나노형광체에 관한 것이다.
란탄족 원소가 도핑된 대부분의 나노형광체는 외부에서 자외선이나 가시광선과 같이 에너지가 큰 빛을 흡수하고 흡수한 빛보다 파장이 길어진 가시광선을 발광하게 된다. 이러한 흡수 파장과 발광 파장의 차이를 스토크스 이동 (Stokes shift)이라고 한다. 이때 일부 란탄족 원소를 도핑하는 경우 적외선에 의해 여기되어 여기광보다 파장이 짧은 빛 즉, 에너지가 커진 가시광선을 발광하게 되는 Anti-Stokes shift 발광을 나타내게 된다. 이 경우 나노형광체를 여기시키는 빛의 에너지와 비교하여 발광하는 빛의 에너지가 커지기 때문에 상향변환 발광이라 한다. [Chem. Rev. vol. 104, 139-174 (2004)] 일반적으로 란탄족 원소가 도핑된 상향변환 나노형광체는 모체의 종류와 관계없이 도핑되는 란탄족 원소에 따라 고유한 발광 색을 나타낸다 [Luminescent Materials (1994)]. 나노형광체 모체에 Tm이 도핑되는 경우 청색 발광을 나타내고, Er과 Ho이 도핑되는 경우 녹색 혹은 적색 발광을 나타낸다. 즉 하나의 조성의 나노형광체로부터 하나의 색이 발광하게 된다. 따라서 상향변환 나노형광체로부터 여러 가지 발광색을 구현하기 위해서는 다양한 조성의 나노형광체를 제조해야 한다.
그러나 여러 조성의 상향변환 나노형광체를 혼합하는 경우, 각 조성의 나노형광체로부터 발광하는 빛이 혼합된 색이 최종적으로 나타나게 된다. 이러한 특성은 상향변환 나노형광체를 3차원 투명 디스플레이에 적용하기 어렵게 만든다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 싱가포르 국립대의 리우 교수 연구팀은 코어/4중쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 합성하였고, 두 개의 서로 다른 파장의 레이저와 레이저 펄스 조절기를 이용하여 하나의 나노형광체 입자로부터 청색, 녹색, 적색, 백색 등 다양한 발광색을 구현하는 방법을 제시하였다 [Nature Nanotechnology vol. 10, 237-242 (2015)]. 그러나, 인가하는 레이저의 펄스가 짧아지는 경우 상향변환 발광 강도가 크게 감소하는 문제점이 있어, 밝은 휘도를 유지하면서 다양한 발광색을 구현하기 어려운 단점이 있다. 또한, 808 nm의 근적외선 여기에 의해 청색발광이 구현될 때, 코어/4중쉘 상향변환 나노형광체 매우 낮은 효율을 나타내었다. 따라서 상향변환 나노형광체로부터 보다 높은 효율로 적/녹/청색 발광을 구현할 수 있다면, 3차원 투명디스플레이 적용 시 휘도 저하 없이 다양한 색을 구현하는 것이 가능할 것으로 기대된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 육방정 구조를 가지는 NaErF4:Tm 나노형광체를 코어로 하고 코어 주위로 녹색을 발광할 수 있는 쉘을 도입한 후, 다시 녹색 발광 쉘 주위로 청색을 발광하는 쉘을 도입하여 여기 레이저의 파장에 따라 청, 녹, 적색의 가시광을 발광하고 여러 파장의 레이저를 조합하여 나노형광체에 인가함으로써 다양한 색의 가시광을 발광할 수 있는 상향변환 나노형광체를 제공하고자 한다. 이때, 적, 녹, 청색 발광층 사이에 결정질 쉘이 존재하여 순수한 적, 녹, 청색 발광이 나타나도록 하며, 최외각에 결정질 쉘을 형성하여 다양한 색조절이 가능하면서도 밝기가 증대된 상향변환 나노형광체를 제공하고자 한다. 또한, 다양한 발광색을 구현하기 위해 여러 활성제를 사용해야하지만 본 발명에서는 활성제의 확산현상을 이용해 중간층에 부활제를 도핑하는 것만으로 발광색을 제어하는 것이 가능한 코어/다중쉘 나노형광체를 제공하고자 한다. 이 외에, 적색, 녹색, 청색 발광을 나타내는 코어와 쉘의 조성을 변경하여 녹색, 적색, 청색 및 다양한 색을 발광할 수 있는 상향변환 나노형광체를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노형광체는 800 ± 20 nm, 980 ± 20 nm, 1530 ± 20 nm 근적외선에 의해 여기되어 청색, 녹색, 적색 발광 내지 이들의 조합으로 이루어진 색을 발광할 수 있는 코어/다중쉘 구조의 육방정계 상향변환 나노형광체이다.
상기 코어/다중쉘 구조의 육방정계 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 Tm3+로 부활된 불화물계 나노입자를 코어로 하고, 하기 화학식 2로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성의 녹색 발광 쉘을 포함 하고, 하기 화학식 4로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성의 흡수 쉘을 포함하고, 하기 화학식 5로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 6으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성의 청색 발광 쉘을 포함하고, 하기 화학식 7로 표시되는 결정질 쉘을 최외각 쉘로 포함하는 코어/다중쉘 구조의 나노형광체이다.
[화학식 1]
NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a
(상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b < 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
NaY1-cMcF4
(상기 화학식 2에서, 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 M에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 3]
NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e
(상기 화학식 3에서, 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이고, 상기 e는 0 ≤ e ≤ 1의 실수이며, 상기 d와 e는 0 < d + e ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 f는 0 ≤ f < 1 의 실수이고, 상기 f는 0 < d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 N에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 4]
NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h
(상기 화학식 4에서, 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 i는 0 ≤ i < 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Q에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 5]
NaY1-jRjF4
(상기 화학식 5에서, 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 6]
NaYb1-k-lTlF4:Tm3+ k
(상기 화학식 6에서, 상기 k는 0 < k < 1의 실수이고, 상기 l은 0 ≤ l < 1의 실수이며, 상기 l은 0 < k + l < 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 T는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 T에서 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 7]
NaY1-mZmF4
(상기 화학식 7에서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다고, 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Z에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 코어/다중쉘 구조의 육방정계 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 8로 표시되는 Tm3+로 부활된 불화물계 나노입자를 코어로 하고, 하기 화학식 9로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성의 녹색 발광 쉘을 포함 하고, 하기 화학식 11로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성의 흡수 쉘을 포함하고, 하기 화학식 12로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 13으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성의 적색 발광 쉘을 포함하고, 하기 화학식 14로 표시되는 결정질 쉘을 최외각 쉘로 포함하는 코어/다중쉘 구조의 나노형광체이다.
[화학식 8]
NaGd1-k-l-mTmF4:Ybl,Tm3+ k
(상기 화학식 8에서, 상기 k는 0 < k < 1의 실수이고, 상기 l은 0 < l < 1의 실수이며, 상기 m은 0 ≤ m < 1의 실수 이며, 상기 l과 상기 m은 0 < k + l + m ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 9]
NaY1-cMcF4
(상기 화학식 9에서, 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 10]
NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e
(상기 화학식 10에서, 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이고, 상기 e는 0 ≤ e ≤ 1의 실수이며, 상기 d와 e는 0 < d + e ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 f는 0 ≤ f < 1 의 실수이고, 상기 f는 0 < d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 N에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 11]
NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h
(상기 화학식 11에서, 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 i는 0 ≤ i < 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Q에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 12]
NaY1-jRjF4
(상기 화학식 12에서, 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 13]
NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a
(상기 화학식 13에서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b < 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 14]
NaY1-mZmF4
(상기 화학식 14에서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Z에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 코어/다중쉘로 구성된 하나의 나노형광체 입자로부터 적색, 녹색, 청색 발광을 얻을 수 있으며, 여기 레이저의 파장 조절을 통해 발광하는 색을 제어할 수 있다. 또한, 여기 레이저의 파장을 두 가지 이상 조합하는 경우 적색, 녹색, 청색 발광의 조합을 통하여 다양한 색을 발광하는 것이 가능하고, 이를 통해 풀컬러 발광이 가능한 상향변환 나노형광체를 얻을 수 있다.
본 발명을 통하여 제조되는 상향변환 나노형광체는, 투명 디스플레이 분야로 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 색을 발광하는 특성을 이용하여 형광을 이용한 보안 분야로도 활용될 수 있다. 또한, 근적외선을 광원으로 사용하므로 바이오 영상 조영제 및 질병 진단 분야로도 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조를 가지는 나노형광체의 단면을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 내지 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 X선 회절 패턴이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm, 980 nm, 1532 nm 근적외선 여기 조건하에서의 발광 사진이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 여러 근적외선 여기 조건 하에서의 색좌표이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 19는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 21은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 23은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 24는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 25는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 26은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 27은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 28은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 29는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 30은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 31은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 32는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 33은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체-고분자 복합체의 사진 및 800 nm, 980 nm, 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 발광 사진이다.
도 34는 본 발명의 비교예에 따른 나노형광체의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼 내지 발광 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 내지 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 X선 회절 패턴이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm, 980 nm, 1532 nm 근적외선 여기 조건하에서의 발광 사진이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 여러 근적외선 여기 조건 하에서의 색좌표이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 19는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 21은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 23은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 24는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 25는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 26은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 27은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 28은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 29는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 30은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 800 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 31은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 32는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노입자의 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 33은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체-고분자 복합체의 사진 및 800 nm, 980 nm, 1532 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 발광 사진이다.
도 34는 본 발명의 비교예에 따른 나노형광체의 980 nm 근적외선 여기 조건 하에서의 PL 발광 스펙트럼 내지 발광 사진이다.
본 명세서에서 소정의 '제1구조체/제2구조체'는 상기 제1구조체의 적어도 일부 표면에 또는 적어도 일부 표면 상에 상기 제2구조체가 위치하는 구조를 의미하며, 예를 들어, 상기 제2구조체는 상기 제1구조체의 적어도 일부를 둘러싸는 형태를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제1구조체는 코어-쉘 구조에서 코어에 해당하며, 상기 제2구조체는 코어-쉘 구조에서 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘에 해당할 수 있다.
나아가, '제1구조체/제2구조체/제3구조체'는 상기 제1구조체 및 상기 제2구조체 중에서 적어도 일부 표면에 또는 적어도 일부 표면 상에 상기 제3구조체가 위치하는 구조를 의미하며, 예를 들어, 상기 제3구조체는 상기 제1구조체 및 상기 제2구조체 중에서 적어도 일부를 둘러싸는 형태를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제1구조체는 코어/제1쉘/제2쉘 구조에서 코어에 해당하며, 상기 제2구조체는 코어/제1쉘/제2쉘 구조에서 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 제1쉘에 해당하며, 상기 제3구조체는 코어/제1쉘/제2쉘 구조에서 상기 코어 및 상기 제1쉘 중에서 적어도 일부를 둘러싸는 제2쉘에 해당할 수 있다.
한편, 상술한 정의를 바탕으로 하여, 본 발명의 기술적 사상은 제1구조체/제2구조체/제3구조체 상에 위치하는 제n구조체(n은 4이상의 양의 정수)의 개념으로 확대될 수 있다.
형광체를 합성할 때 활성제나 부활제를 도핑하는 만큼 모체에서 치환되는 원소를 빼주기 때문에, 형광체를 표기하는 화학식에서 콜론(:)의 좌측에 모체를 표시하고 우측에 활성제나 부활제를 표시하는 경우, 엄격하게는 상기 화학식에서 모체에서 도핑원소를 뺀 만큼 아래첨자를 모두 사용할 수도 있다. 그러나, 통상적으로 모체에는 아래첨자를 표시하지 않고 원래의 모체 조성만을 표시할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상향변환 나노형광체는 적색 발광 나노형광체 코어/결정질 쉘(제1중간층)/녹색 발광 쉘(제1발광층)/흡수층 쉘(흡수층)/결정질 쉘(제2중간층)/청색 발광 쉘(제2발광층)/결정질 쉘(보호층)의 구조를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 Tm3+ 부활된 불화물계 나노입자를 적색 발광 코어로 하고, 하기 화학식 2로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 Yb3+ 혹은 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성을 녹색 발광 쉘로 하고, 하기 화학식 4로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성을 흡수 쉘로 하고, 하기 화학식 5로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 6으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성을 청색 발광 쉘로 하고, 하기 화학식 7로 표시되는 결정질 쉘을 최외각 쉘로 포함하는 코어/다중쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 포함한다.
[화학식 1]
NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a
상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b < 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어와 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 것 일 수 있다.
[화학식 2]
NaY1-cMcF4
상기 화학식 2에서, 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어/쉘과 상기 코어/쉘의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 3]
NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e
상기 화학식 3에서, 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이다. 상기 e는 0 ≤ e < 1의 실수이고, 엄격하게는 0 ≤ e ≤ 0.5 의 실수이다. 상기 e가 0.5를 초과하게 되면 녹색발광의 강도가 약해지고 발광색이 변하게 되는 문제가 있을 수 있다. 상기 d와 e는 0 < d + e ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 f는 0 ≤ f < 1 의 실수이고, 상기 f는 0 < d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어/쉘/쉘과 상기 코어/쉘/쉘의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 4]
NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h
상기 화학식 4에서, 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 i는 0 ≤ i < 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘과 상기 코어/쉘/쉘/쉘의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 5]
NaY1-jRjF4
상기 화학식 5에서, 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 5에서, 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘과 상기 코어/쉘/쉘/쉘/쉘의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 6]
NaYb1-k-lTlF4:Tm3+ k
상기 화학식 6에서, 상기 k는 0 < k < 1의 실수이고, 엄격하게는 0 < k ≤ 0.5의 실수이다. 상기 k가 0.5를 초과하게 되면 발광의 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다. 상기 l은 0 ≤ l < 1의 실수이며, 상기 l은 0 < k + l < 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 6에서, 상기 T는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘과 상기 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 7]
NaY1-mZmF4
상기 화학식 7에서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 7에서, 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나노형광체는 상기 화학식 1로 표시되는 나노입자인 코어; 상기 코어의 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 제 1 쉘; 상기 코어 및 상기 제 1 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제 2 쉘; 상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 제 3 쉘; 상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘 및 상기 제 3 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 제 4 쉘; 상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘, 상기 제 3 쉘 및 상기 제 4 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 제 5 쉘; 및 상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘, 상기 제 3 쉘, 상기 제 4 쉘 및 상기 제 5 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 제 6 쉘;을 포함하여, 코어/다중쉘 구조를 가지는 상향변환 나노형광체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 상향변환 나노형광체는 청색 발광 나노형광체 코어/결정질 쉘(제1중간층)/녹색 발광 쉘(제1발광층)/흡수층 쉘(흡수층)/결정질 쉘(제2중간층)/적색 발광 쉘(제2발광층)/결정질 쉘(보호층)의 구조를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 8로 표시되는 Tm3+ 부활된 불화물계 나노입자를 청색 발광 코어로 하고, 하기 화학식 9로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성을 녹색 발광 쉘로 하고, 하기 화학식 11로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성을 흡수 쉘로 하고, 하기 화학식 12로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 13으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성을 적색 발광 쉘로 하고, 하기 화학식 14로 표시되는 결정질 쉘을 최외각 쉘로 포함하는 코어/다중쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 포함한다.
[화학식 8]
NaGd1-k-l-mTmF4:Ybl,Tm3+ k
(상기 화학식 8에서, 상기 k는 0 < k < 1의 실수이고, 엄격하게는 0 < k ≤ 0.5의 실수이다. 상기 k가 0.5를 초과하게 되면 발광의 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다. 상기 l은 0 < l < 1의 실수이며, 상기 m은 0 ≤ m < 1의 실수 이며, 상기 l과 상기 m은 0 < k + l + m ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 9]
NaY1-cMcF4
(상기 화학식 9에서, 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 10]
NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e
(상기 화학식 10에서, 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이고, 상기 e는 0 ≤ e ≤ 1의 실수이고, 엄격하게는 0 ≤ e ≤ 0.5 의 실수이다. 상기 e가 0.5를 초과하게 되면 녹색발광의 강도가 약해지고 발광색이 변하게 되는 문제가 있을 수 있다. 상기 d와 e는 0 < d + e ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 f는 0 ≤ f < 1 의 실수이고, 상기 f는 0 < d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 N에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 11]
NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h
(상기 화학식 11에서, 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 i는 0 ≤ i < 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Q에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 12]
NaY1-jRjF4
(상기 화학식 12에서, 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 13]
NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a
(상기 화학식 13에서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b < 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 14]
NaY1-mZmF4
(상기 화학식 14에서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Z에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 나노입자는 크기가 1 nm 내지 100 nm 인 것일 수 있다.
상기 나노입자는 상향변환 (upconversion) 특성을 가지는 것일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 색조절이 가능한 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a / NaY1-cMcF4 / NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e / NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h / NaY1-jRjF4 / NaYb1-k-lTlF4:Tm3+ k / NaY1-mZmF4 (a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b ≤ 1 을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다. 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이고, 상기 e는 0 ≤ e ≤ 0.5 의 실수이다. 상기 f는 0 ≤ f ≤ 1 의 실수이고, 상기 f는 0 ≤ d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다. 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 i는 0 ≤ i ≤ 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i < 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다. 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다. 상기 k는 0 < k ≤ 0.5의 실수이고, 상기 l은 0 ≤ l < 1의 실수이며, 상기 l은 0 < k + l < 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 T는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다. 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.) 상향변환 나노형광체에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하여, 적색 발광 나노형광체 코어/결정질 쉘(제1중간층)/녹색 발광 쉘(제1발광층)/흡수층 셀(흡수층)/결정질 쉘(제2중간층)/청색 발광 쉘(제2발광층)/결정질 쉘(보호층)의 구조, 또는 청색 발광 코어/결정질 쉘(제1중간층)/녹색 발광 쉘(제1발광층)/흡수층 쉘(흡수층)/결정질 쉘(제2중간층)/적색 발광 쉘(제2발광층)/결정질 쉘(보호층)의 구조를 가지는 상향변환 나노형광체에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 풀컬러 발광 불화물계 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1> 0.995 mmol Er3+, 0.005 mmol Tm3+ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조
실시예 1에서는 NaErF4:Tm3+ 나노입자를 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 나노입자는 예를 들어, NaEr0.995F4:Tm3+ 0.005 나노입자로 이해될 수 있으며, Tm3+로 부활된 불화물계 나노입자는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 발광 코어일 수 있다. 먼저, 염화어븀 수화물 (ErCl3.6H2O) 0.995 mmol, 염화툴륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.005 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 제1혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 30 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 도 2에 실시예 1을 통해 제조된 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였으며 약 22 nm의 균일한 크기를 가지는 코어 나노형광체가 합성된 것을 확인하였다.
<실시예 2> 불화물쉘 형성을 통한 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 2에서는 상기 실시예 1에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 불화물계 화합물을 포함하는 코어/쉘(NaErF4:Tm3+/NaYF4) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예2에서 제조되는 상기 쉘은 상기 화학식 2로 표시되는 결정질 쉘일 수 있다. 먼저, 염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 NaErF4:Tm3+나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 35 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 3에 실시예 2를 통해 제조된 코어/쉘 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였으며 약 33 nm의 균일한 크기를 가지는 코어/쉘 상향변환 나노형광체가 합성된 것을 확인하였다.
<실시예 3> 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 3에서는 상기 실시예 2에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4 나노입자를 코어로 하여 NaYF4:Yb3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 NaYF4:Yb3+ 화합물은, 예를 들어, NaY0.75F4:Yb3+ 0.25 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 3에서 제조되는 상기 NaYF4:Yb3+ 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 3으로 표시되는 녹색 발광 쉘(제1발광층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.75 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.25 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 NaErF4:Tm3+/NaYF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 45 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 4에 본 발명에 따른 실시예 3에서 합성된 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 4> 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 4에서는 상기 실시예 3에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+ 나노입자를 코어로 하여 NaLuF4:Nd3+ ,Yb3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 4에서 제조된 NaLuF4:Nd3+,Yb3+ 화합물은, 예를 들어, NaLu0.3F4:Nd3+ 0.6,Yb3+ 0.1 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 4에서 제조되는 상기 NaLuF4:Nd3+ ,Yb3+ 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 4로 표시되는 흡수층 쉘(흡수층)일 수 있다.
염화루테튬 수화물 (LuCl3.6H2O) 0.18 mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3.6H2O) 0.36 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.06 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 3에서 제조한 NaErF4:Tm3+/NaYF4/NaYF4:Yb3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 1.5 mmol의 수산화나트륨과 2.4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 6 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 5에 본 발명에 따른 실시예 4에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 5> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 5에서는 상기 실시예 4에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+/ NaLuF4:Nd3+,Yb3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 5에서 제조되는 상기 NaYF4 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 5로 표시되는 결정질 쉘(제2중간층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 2.5 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 4에서 제조한 NaErF4:Tm3+/ NaYF4/NaYF4:Yb3+/NaLuF4:Nd3+,Yb3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 6.25 mmol의 수산화나트륨과 10 mmol의 불화암모늄을 포함하는 25 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 6에 본 발명에 따른 실시예 5에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 6> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 발광 상향변환 나노형광체 제조
실시예 6에서는 상기 실시예 5에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+/ NaLuF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4 나노입자를 코어로 하여 NaYbF4:Tm3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 6에서 제조된 NaYbF4:Tm3+ 나노입자는, 예를 들어, NaYb0.99F4:Tm3+ 0.01 나노입자로 이해될 수 있다. 실시예 6에서 제조되는 상기 NaYbF4:Tm3+ 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 6으로 표시되는 청색 발광 쉘(제2발광층)일 수 있다.
염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 2.97 mmol, 염화툴륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.03 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 5에서 제조한 NaErF4:Tm3+/NaYF4/NaYF4:Yb3+/NaLuF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 7.5 mmol의 수산화나트륨과 12 mmol의 불화암모늄을 포함하는 30 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 70 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 7에 본 발명에 따른 실시예 6에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 7> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 7에서는 상기 실시예 6에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+/ NaLuF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaYbF4:Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 7에서 제조되는 상기 NaYF4 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 7로 표시되는 결정질 쉘(보호층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 6에서 제조한 NaErF4:Tm3+/ NaYF4/NaYF4:Yb3+/NaLuF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaYbF4:Tm3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 80 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 8에 본 발명에 따른 실시예 7에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
도 9에 도시된 X-선 회절 패턴에 따르면 실시예 1 내지 7을 통해 합성된 상향변환 나노형광체들은 불순물이 없는 육방정계 단일상을 나타냄을 알 수 있다. 도 10 내지 12에 도시된 발광 스펙트럼으로부터 실시예 7에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 상향변환 나노형광체는 800 nm 근적외선 여기 하에서는 녹색 발광을 나타내고(도 10), 980 nm 근적외선 여기 하에서는 청색 발광을 나타내며(도 11), 1532 nm 근적외선 여기 하에서는 적색 발광을 나타냄을 알 수 있다(도 12).
도 13에 도시된 발광 사진으로부터 실시예 7에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체로부터 청색, 녹색, 적색 발광이 동시에 나타날 수 있음을 확인하였으며, 도 14에 도시된 색도도로부터 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 상향변환 나노형광체는 여기 적외선의 파장을 조합하는 경우 청색, 청록색, 녹색, 황색, 자주색, 적색 등의 다양한 색을 발광함을 알 수 있다.
<실시예 8> 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 8에서는 상기 실시예 2에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4 나노입자를 코어로 하여 NaYF4:Yb3+,Er3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 8에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자는, 예를 들어, NaY0.8F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자로 이해될 수 있다. 상기 실시예 2에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 나노입자는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 발광 코어일 수 있으며, NaYF4 쉘은 상기 화학식 2로 표시되는 결정질 쉘일 수 있다. 나아가, 실시예 8에서 제조되는 상기 NaYF4:Yb3+,Er3+ 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 3으로 표시되는 녹색 발광 쉘(제1발광층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.8 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.18 mmol, 염화어븀 수화물 (ErCl3.6H2O) 0.02 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 NaErF4:Tm3+/NaYF 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 45 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 15에 본 발명에 따른 실시예 8에서 합성된 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 9> 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 9에서는 상기 실시예 8에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF/ NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4:Nd3+,Yb3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 9에서 제조된 NaYF4:Nd3+,Yb3+ 화합물은, 예를 들어, NaY0.3F4:Nd3+ 0.6,Yb3+ 0.1 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 9에서 제조되는 상기 NaYF4:Nd3+,Yb3+ 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 4로 표시되는 흡수층 쉘(흡수층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.12 mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3.6H2O) 0.24 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.04 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 8에서 제조한 NaEr0.995F4:Tm3+ 0.005/ NaYF/NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 1 mmol의 수산화나트륨과 1.6 mmol의 불화암모늄을 포함하는 4 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 16에 본 발명에 따른 실시예 9에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 10> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 10에서는 상기 실시예 9에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF/ NaYF4:Yb3+,Er3+/ NaYF4:Nd3+,Yb3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 10에서 제조되는 상기 NaYF4 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 5로 표시되는 결정질 쉘(제2중간층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1.5 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 9에서 제조한 NaEr0.995F4:Tm3+ 0.005/ NaYF/NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 3.75 mmol의 수산화나트륨과 6 mmol의 불화암모늄을 포함하는 15 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 17에 본 발명에 따른 실시예 10에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 11> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 적색/녹색/청색 발광 상향변환 나노형광체 제조
실시예 11에서는 상기 실시예 10에서 제조된 NaErF4:Tm3+/ NaYF/ NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4 나노입자를 코어로 하여 NaYbF4:Tm3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 11에서 제조된 NaYbF4:Tm3+ 화합물은, 예를 들어, NaY0.99F4:Tm3+ 0.01 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 11에서 제조되는 상기 NaYbF4:Tm3+ 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 6으로 표시되는 청색 발광 쉘(제2발광층)일 수 있다.
염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 1.485 mmol, 염화튜륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.015 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 10에서 제조한 NaErF4:Tm3+/ NaYF/NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 3.75 mmol의 수산화나트륨과 6 mmol의 불화암모늄을 포함하는 15 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 70 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 18에 본 발명에 따른 실시예 11에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 12> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 적색/녹색/청색 발광 상향변환 나노형광체 제조
실시예 12에서는 상기 실시예 11에서 제조된 NaErF4:Tm3+/ NaYF/ NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaYbF4:Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 12에서 제조되는 상기 NaYF4 화합물을 포함하는 쉘은 상기 화학식 7로 표시되는 결정질 쉘(보호층)일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1.5 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 11에서 제조한 NaErF4:Tm3+/ NaYF/NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaYbF4:Tm3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 3.75 mmol의 수산화나트륨과 6 mmol의 불화암모늄을 포함하는 15 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 80 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 19에 본 발명에 따른 실시예 12에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다. 도 20 내지 22의 발광 스펙트럼을 통하여 실시예 12에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 역시 여기 레이저 파장에 따라 녹색(도 20), 청색(도 21), 적색(도 22) 발광을 모두 나타낼 수 있음을 확인하였다.
<실시예 13> 청색 발광 코어 상향변환 나노형광체 제조
실시예 13에서는 NaGdF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자를 제조한다. 실시예 13에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자는, 예를 들어, NaGd0.3F4:Yb3+ 0.69,Tm3+ 0.01 나노입자로 이해될 수 있다. 실시예 13에서 제조된 나노입자는 상기 화학식 8로 표시되는 청색 발광 코어일 수 있다.
먼저, 염화가돌리늄 수화물 (GdCl3.6H2O) 0.3 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.69 mmol, 염화툴륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.01 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 제1혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 25 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 도 23에 실시예 13을 통해 제조된 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였으며 약 17 nm의 균일한 크기를 가지는 코어 나노형광체가 합성된 것을 확인하였다.
<실시예 14> 불화물쉘 형성을 통한 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 14에서는 상기 실시예 13에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 불화물계 화합물을 포함하는 코어/쉘(NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 14에서 제조된 쉘 구조는 상기 화학식 9로 표시되는 결정질 쉘일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 NaGdF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 30 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 24에 실시예 14를 통해 제조된 코어/쉘 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였으며 약 24 nm의 균일한 크기를 가지는 코어/쉘 상향변환 나노형광체가 합성된 것을 확인하였다.
<실시예 15> 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 15에서는 상기 실시예 14에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/ NaYF4 나노입자를 코어로 하여 NaYF4:Yb3+,Er3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘(NaGdF4:Yb3+,Tm3+/ NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 15에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Er3+ 화합물은, 예를 들어, NaY0.8F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 15에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Er3+ 쉘 구조는 상기 화학식 10으로 표시되는 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성의 녹색 발광 쉘일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.8 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.18 mmol, 염화어븀 수화물 (ErCl3.6H2O) 0.02 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 40 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 25에 본 발명에 따른 실시예 15에서 합성된 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 16> 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 16에서는 상기 실시예 15에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4:Nd3+ ,Yb3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘(NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 16에서 제조된 NaYF4:Nd3+,Yb3+ 화합물은, 예를 들어, NaY0.3F4:Nd3+ 0.6,Yb3+ 0.1 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 16에서 제조된 NaYF4:Nd3+ ,Yb3+ 화합물을 포함하는 쉘 구조는 상기 화학식 11로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성의 흡수 쉘일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.3 mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3.6H2O) 0.24 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.06 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 15에서 제조한 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/ NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 1.5 mmol의 수산화나트륨과 2.4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 6 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 45 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 26에 본 발명에 따른 실시예 16에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 17> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 17에서는 상기 실시예 16에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘(NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+/ NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 17에서 제조된 NaYF4 화합물을 포함하는 쉘 구조는 상기 화학식 12로 표시되는 결정질 쉘일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 16에서 제조한 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/ NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 55 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 27에 본 발명에 따른 실시예 17에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 18> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 발광 상향변환 나노형광체 제조
실시예 18에서는 상기 실시예 17에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4 나노입자를 코어로 하여 NaErF4:Tm3+ 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘(NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+/ NaYF4:Nd3+, Yb3+/ NaYF4/NaErF4:Tm3+) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 18에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 화합물은, 예를 들어, NaEr0.995F4:Tm3+ 0.005 화합물로 이해될 수 있다. 실시예 18에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 화합물을 포함하는 쉘 구조는 상기 화학식 13으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성의 적색 발광 쉘일 수 있다.
염화어븀 수화물 (ErCl3.6H2O) 0.995 mmol, 염화툴륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.005 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 17에서 제조한 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/ NaYF4/ NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 65 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 28에 본 발명에 따른 실시예 18에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다.
<실시예 19> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
실시예 19에서는 상기 실시예 18에서 제조된 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaErF4:Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 NaYF4 화합물을 포함하는 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘(NaErF4:Tm3+/NaYF4/ NaYF4:Yb3+/ NaLuF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaYbF4:Tm3+/NaYF4) 구조의 나노형광체를 제조하였다. 실시예 19에서 제조된 NaYF4 화합물을 포함하는 쉘 구조는 상기 화학식 14로 표시되는 결정질 쉘인 최외각 쉘일 수 있다.
염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 2 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 18에서 제조한 NaGdF4:Yb3+,Tm3+/ NaYF4/NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4:Nd3+,Yb3+/NaYF4/NaErF4:Tm3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 5 mmol의 수산화나트륨과 8 mmol의 불화암모늄을 포함하는 20 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 75 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 29에 본 발명에 따른 실시예 19에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 주위로 쉘이 형성되면서 입자의 크기가 추가적으로 증가하였음을 투과 전자 현미경 사진을 통하여 확인할 수 있다. 도 30 내지 32에 도시된 발광 스펙트럼으로부터 실시예 19에서 합성된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 상향변환 나노형광체는 800 nm 근적외선 여기 하에서는 녹색 발광을 나타내고(도 30), 980 nm 근적외선 여기 하에서는 청색 발광을 나타내며(도 31), 1532 nm 근적외선 여기 하에서는 적색 발광을 나타냄을 알 수 있다(도 32).
<실시예 20> 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 적색/녹색/청색 발광 상향변환 나노형광체를 포함하는 고분자 복합체 제조
상기 실시예 7에서 제조된 NaErF4:Tm3+/NaYF4/NaYF4:Yb3+/NaLuF4:Nd3+, Yb3+/NaYF4/NaYbF4:Tm3+/NaYF4 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 polydimethyl siloxane(PDMS) 고분자와 혼합하여 고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 7에서 제조된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 나노형광체 용액 0.4 mL을 5 mL의 Sylgard 184 PDMS 고분자, 0.5 mL의 경화제와 혼합한 후 80 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 고분자 복합체를 제조하였다.
도 33에 본 발명에 따른 실시예 20에서 제조된 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체-고분자 복합체의 사진 및 발광 사진을 나타내었다. 코어/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체와 마찬가지로 나노형광체-고분자 복합체 역시 800 nm 근적외선 여기 하에서는 녹색 발광을 나타내고, 980 nm 근적외선 여기 하에서는 청색 발광을 나타내며, 1532 nm 근적외선 여기 하에서는 적색 발광을 나타냄을 알 수 있다.
<비교예 1> 0.25 mmol Yb3+, 0.005 mmol Tm3+ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조
비교예 1에서는 NaYF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자를 제조한다. 비교예 1에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자는, 예를 들어, NaY0.745F4:Yb3+ 0.25,Tm3+ 0.005 나노입자로 이해될 수 있다.
염화 이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.745 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.005 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 10 ~ 40 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<비교예 2> 청색 발광 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 비교예 1에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 불화물계 화합물을 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 비교예 1에서 제조한 NaYF4:Yb3+,Tm3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 20 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<비교예 3> 0.18 mmol Yb3+, 0.02 mmol Er3+ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조
비교예 3에서는 NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 제조한다. 비교예 3에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자는, 예를 들어, NaY0.8F4:Yb3+ 0.18,Er3+ 0.02 나노입자로 이해될 수 있다.
염화 이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 0.8 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3.6H2O) 0.18 mmol, 염화어븀 수화물 (ErCl3.6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 10 ~ 40 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<비교예 4> 녹색 발광 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 비교예 3에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 코어로 하여 불화물계 화합물을 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 비교예 3에서 제조한 NaYF4:Yb3+,Er3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 20 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<비교예 5> 적색 발광 상향변환 코어 나노형광체 제조
염화어븀 수화물 (ErCl3.6H2O) 0.995 mmol, 염화투륨 수화물 (TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 10 ~ 40 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<비교예 6> 적색 발광 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 제조
상기 비교예 5에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 나노입자를 코어로 하여 불화물계 화합물을 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. 비교예 5에서 제조된 NaErF4:Tm3+ 나노입자는, 예를 들어, NaEr0.995F4:Tm3+ 0.005 나노입자로 이해될 수 있다.
염화 이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 비교예 5에서 제조한 NaErF4:Tm3+ 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 20 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<비교예 7> 청색, 녹색, 적색 발광 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 혼합 용액 제조
상기 비교예 1내지 6에서 제조된 NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4 코어/쉘 나노입자 용액 225 μL, NaYF4:Yb3+,Er3+/NaYF4 코어/쉘 나노입자 용액 375 μL, NaErF4:Tm3+/NaYF4 코어/쉘 나노입자 용액 400 μL를 혼합하여 청색, 녹색, 적색 발광 상향변환 나노형광체가 혼합된 혼합 용액을 제조하였다.
도 34에 도시한 발광 스펙트럼 및 사진에 나타낸 바와 같이 비교예 7을 통해 제조된 상향변환 나노형광체 용액에서는 청색, 녹색, 적색 발광이 관찰되지 않고, 각 각의 색이 혼합된 백색광이 관찰됨을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.
Claims (17)
- 800 ± 20 nm, 980 ± 20 nm, 1530 ± 20 nm 근적외선에 의해 여기되어 청색, 녹색, 적색 발광 내지 이들의 조합으로 이루어진 색을 발광할 수 있는 코어/다중쉘 구조의 육방정계 상향변환 나노형광체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노형광체는 육방정계 구조를 가지되, 적색 발광 코어, 녹색 발광 쉘 및 청색 발광 쉘의 구조를 포함하는 상향변환 나노형광체. - 제 2 항에 있어서,
상기 녹색 발광 쉘은 상기 적색 발광 코어의 적어도 일부 표면에 위치하고, 상기 청색 발광 쉘은 상기 적색 발광 코어 및 상기 녹색 발광 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하는, 상향변환 나노형광체. - 제 2 항에 있어서,
상기 나노형광체는 상기 적색 발광 코어, 상기 녹색 발광 쉘, 상기 청색 발광 쉘 사이에 결정질 쉘 및 최외각에 결정질 쉘을 포함하는 상향변환 나노형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 나노형광체는 육방정계 구조를 가지되, 청색 발광 코어, 녹색 발광 쉘 및 적색 발광 쉘의 구조를 포함하는 상향변환 나노형광체. - 제 5 항에 있어서,
상기 녹색 발광 쉘은 상기 청색 발광 코어의 적어도 일부 표면에 위치하고, 상기 적색 발광 쉘은 상기 청색 발광 코어 및 상기 녹색 발광 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하는, 상향변환 나노형광체. - 제 5 항에 있어서,
상기 나노형광체는 상기 청색 발광 코어, 상기 녹색 발광 쉘, 상기 적색 발광 쉘 사이에 결정질 쉘 및 최외각에 결정질 쉘을 포함하는 상향변환 나노형광체. - 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 Tm3+로 부활된 불화물계 나노입자를 코어로 하고, 하기 화학식 2로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성의 녹색 발광 쉘을 포함 하고, 하기 화학식 4로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성의 흡수 쉘을 포함하고, 하기 화학식 5로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 6으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성의 청색 발광 쉘을 포함하고, 하기 화학식 7로 표시되는 결정질 쉘을 최외각 쉘로 포함하는 코어/다중쉘 구조의 나노형광체.
[화학식 1]
NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a
(상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b < 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
NaY1-cMcF4
(상기 화학식 2에서, 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 M에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 3]
NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e
(상기 화학식 3에서, 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이고, 상기 e는 0 ≤ e ≤ 1 의 실수이며, 상기 d와 e는 0 < d + e ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 f는 0 ≤ f < 1 의 실수이고, 상기 f는 0 < d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 N에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 4]
NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h
(상기 화학식 4에서, 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 i는 0 ≤ i < 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Q에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 5]
NaY1-jRjF4
(상기 화학식 5에서, 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 6]
NaYb1-k-lTlF4:Tm3+ k
(상기 화학식 6에서, 상기 k는 0 < k < 1의 실수이고, 상기 l은 0 ≤ l < 1의 실수이며, 상기 l은 0 < k + l < 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 T는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 T에서 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 7]
NaY1-mZmF4
(상기 화학식 7에서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다고, 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Z에서 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) - 제 8 항에 있어서,
상기 나노형광체는
상기 화학식 1로 표시되는 나노입자인 코어;
상기 코어의 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 제 1 쉘;
상기 코어 및 상기 제 1 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제 2 쉘;
상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 제 3 쉘;
상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘 및 상기 제 3 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 제 4 쉘;
상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘, 상기 제 3 쉘 및 상기 제 4 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 제 5 쉘; 및
상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘, 상기 제 3 쉘, 상기 제 4 쉘 및 상기 제 5 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 제 6 쉘;
을 포함하여, 코어/다중쉘 구조를 가지는
상향변환 나노형광체. - 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 8로 표시되는 Tm3+로 부활된 불화물계 나노입자를 코어로 하고, 하기 화학식 9로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 Yb3+, Er3+로 공부활된 결정질 조성의 녹색 발광 쉘을 포함 하고, 하기 화학식 11로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 결정질 조성의 흡수 쉘을 포함하고, 하기 화학식 12로 표시되는 결정질 쉘을 포함하고, 하기 화학식 13으로 표시되는 Tm3+ 부활된 결정질 조성의 적색 발광 쉘을 포함하고, 하기 화학식 14로 표시되는 결정질 쉘을 최외각 쉘로 포함하는 코어/다중쉘 구조의 나노형광체.
[화학식 8]
NaGd1-k-l-mTmF4:Ybl,Tm3+ k
(상기 화학식 8에서, 상기 k는 0 < k < 1의 실수이고, 상기 l은 0 < l < 1의 실수이며, 상기 m은 0 ≤ m < 1의 실수 이며, 상기 l과 상기 m은 0 < k + l + m ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 9]
NaY1-cMcF4
(상기 화학식 9에서, 상기 c는 0 ≤ c ≤ 1 의 실수이며, 상기 M은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 10]
NaY1-d-e-fNfF4:Yb3+ d,Er3+ e
(상기 화학식 10에서, 상기 d는 0 ≤ d ≤ 1 의 실수이고, 상기 e는 0 ≤ e ≤ 1의 실수이며, 상기 d와 e는 0 < d + e ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 f는 0 ≤ f < 1 의 실수이고, 상기 f는 0 < d + e + f ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 N에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 11]
NaLu1-g-h-iQiF4:Nd3+ g,Yb3+ h
(상기 화학식 11에서, 상기 g는 0 < g ≤ 1 의 실수이고, 상기 h는 0 ≤ h ≤ 0.5 의 실수이며, 상기 h는 0 < g + h ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 i는 0 ≤ i < 1 의 실수이고, 상기 i는 0 < g + h + i ≤ 1의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Q는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Q에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 12]
NaY1-jRjF4
(상기 화학식 12에서, 상기 j는 0 ≤ j ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 R은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 13]
NaEr1-a-bLbF4:Tm3+ a
(상기 화학식 13에서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 0.5의 실수이고, 상기 b는 0 ≤ b < 1의 실수이며 0 ≤ a + b < 1의 실수이며, 이때 b는 a + b < 1을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 14]
NaY1-mZmF4
(상기 화학식 14에서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 1 의 실수의 조건을 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 Z는 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Z에서 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) - 제 10 항에 있어서,
상기 나노형광체는
상기 화학식 8로 표시되는 나노입자인 코어;
상기 코어의 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어진 제 1 쉘;
상기 코어 및 상기 제 1 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 제 2 쉘;
상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 제 3 쉘;
상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘 및 상기 제 3 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어진 제 4 쉘;
상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘, 상기 제 3 쉘 및 상기 제 4 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 제 5 쉘; 및
상기 코어, 상기 제 1 쉘, 상기 제 2 쉘, 상기 제 3 쉘, 상기 제 4 쉘 및 상기 제 5 쉘 중에서 적어도 일부 표면에 위치하되 상기 화학식 14로 표시되는 화합물로 이루어진 제 6 쉘;
을 포함하여, 코어/다중쉘 구조를 가지는
상향변환 나노형광체. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노형광체는 여기광원의 파장의 조합에 따라 다양한 발광색을 나타내는 것을 특징으로 하는,
상향변환 나노형광체. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 상기 상향변환 나노형광체를 포함하는 고분자 복합체.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 상기 상향변환 나노형광체를 포함하는 고분자 복합체를 구비하는, 디스플레이 장치.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 상기 상향변환 나노형광체를 포함하는 위조 방지 코드.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 상기 상향변환 나노형광체를 포함하는 형광조영제.
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